一種制備2-溴-5-氟三氟甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)中間體的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種化學(xué)中間體2-溴-5-氟三氟甲 苯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-溴-5-氟三氟甲苯的分子式為C7H3BrF4，分子量為243 ;其本身具有廣泛的用途， 可以制備成有機(jī)試劑，同時其本身還可以制備醫(yī)藥中間體或農(nóng)藥中間體。目前國內(nèi)生產(chǎn)此 產(chǎn)品主要有兩條工藝路線： 1)間氟三氟甲苯經(jīng)硝化、還原得2-氨基-5-氟三氟甲苯，2-氨基-5-氟三氟甲苯經(jīng)重 氮化、溴代得產(chǎn)品。此工藝路線原料昂貴與此產(chǎn)品售價相差無幾。
[0003] 2)間氟三氟甲苯在冰乙酸、硫酸存在下，加入二溴海因，反應(yīng)6h，冰解，中和得產(chǎn) 品，此工藝成本略高于本公司生產(chǎn)工藝。冰乙酸、硫酸、二溴海因的溴離子離去后的殘余物 混合在一起，后處理困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述存在的問題，本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡單，收率高，選擇性好，方 便后處理的2-溴-5-氟三氟甲苯的制備方法。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備2-溴-5-氟三氟甲苯 的方法，所述的制備方法以間氟三氟甲苯為原料，在濃硫酸、復(fù)合催化劑的條件下，攪拌滴 加溴素，經(jīng)過分離和提純后得到2-溴-5-氟三氟甲苯；
[0006] 本發(fā)明所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，所述原料和濃硫酸用量的重量 比為1:1~4。間氟三氟甲苯在復(fù)合催化劑、硫酸、溴素的存在下進(jìn)行溴化反應(yīng)；溴化反應(yīng)生 成產(chǎn)物和溴化氫，溴化氫在硫酸的存在下被氧化還原成溴素繼續(xù)參加反應(yīng)，硫酸的氧化性 也同時增加了溴化能力，提高了反應(yīng)速率；如果不加入硫酸在同等反應(yīng)條件下間氟三氟甲 苯的轉(zhuǎn)化率不到80%，加入硫酸后間氟三氟甲苯的轉(zhuǎn)化率大于99% ;而當(dāng)硫酸用量過多是， 則會導(dǎo)致氧化產(chǎn)物過多，影響最終反應(yīng)收率。
[0007] 本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑為溴化鋰、溴化鐵和四丁基溴化銨三者的混合物，所述 原料和復(fù)合催化劑的用量的重量比為：1:〇. 003~1.0。復(fù)合催化劑中在單獨使用一種的 情況下，催化能力不夠幾乎不反應(yīng)。在使用其中兩種溴化鐵與四頂級溴化銨組合時產(chǎn)物的 轉(zhuǎn)化率為10~15%，在使用其中溴化鋰與四頂級溴化銨組合時產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為5~10%，在 使用其中溴化鐵與溴化鋰組合時產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為1~5%，選擇將三者聯(lián)用，提高了最終產(chǎn) 物的轉(zhuǎn)化率。
[0008] 本發(fā)明所述的原料與溴素用量的摩爾比為1:0. 5~1。本反應(yīng)溴化劑選用的是廉 價易得的溴素。溴素加入量過少，會造成間氟三氟甲苯反應(yīng)不完全。溴素加入量過多，會造 成二溴化物、多溴化物產(chǎn)生過多。
[0009] 本發(fā)明所述的制備2-溴-5-氟三氟甲苯的方法，其詳細(xì)的制備方法如下： 1) 向反應(yīng)容器中依次投入相應(yīng)質(zhì)量的濃硫酸、復(fù)合催化劑和原料，保持反應(yīng)溫度為 20~50°C，在攪拌的調(diào)節(jié)下緩慢滴加相應(yīng)質(zhì)量的溴素； 2) 滴加完成后，保持反應(yīng)溫度為20~55°C持續(xù)反應(yīng)，采用氣相色譜儀中控監(jiān)測原料含 量小于1. 0%時，停止反應(yīng)； 3) 將步驟2)中得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，進(jìn)行靜置分離操作，得到粗品產(chǎn)物； 4) 將步驟3)中得到粗品產(chǎn)物在水中進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，當(dāng)pH=7時，經(jīng)過減壓蒸餾最終得到 產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明所述的步驟1)中，優(yōu)選的各組分的用量的重量比為原料：濃硫酸：復(fù)合催 化劑=1:1:0. 03,所述的復(fù)合催化劑中各組分的用量的重量比為溴化鋰：溴化鐵：四丁基溴 化銨=〇? 5:1:1。
[0011] 本發(fā)明所述的步驟1)中，優(yōu)選的原料和溴素用量的摩爾比為1:0. 5,優(yōu)選的反應(yīng) 溫度為25~35°C。本發(fā)明所述的步驟2)中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為35~40°C。當(dāng)反應(yīng)溫度 超過55°C時會產(chǎn)生少量副反應(yīng)，當(dāng)溫度低于25°C時，會延長反應(yīng)周期。
[0012] 本發(fā)明所述的步驟3)中得到的液體廢酸可以用作下一批反應(yīng)的反應(yīng)原料；廢酸 可以用作下一步繼續(xù)反應(yīng)，以節(jié)省反應(yīng)原料，方便對反應(yīng)廢料的綜合利用。
[0013] 本發(fā)明所述的制備方法可以應(yīng)用于原料為鄰氟三氟甲苯或?qū)Ψ妆降姆磻?yīng)； 本發(fā)明不僅可以應(yīng)用于制備2-溴-5-氟三氟甲苯，還可以用于制備2-氟-5-溴三氟甲苯 和3-溴-4-氟二氟甲苯；由于反應(yīng)過程和反應(yīng)原料相似，最終反應(yīng)的收率和純度與制備 2_溴-5-氟三氟甲苯相同，實用價值高。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明采用的工藝路線以廉價的溴素為溴化劑，在復(fù)合催化 劑的存在下進(jìn)行溴化反應(yīng)，通過加入硫酸的方法，來氧化反應(yīng)過程中生產(chǎn)的溴化氫使其還 原成溴素繼續(xù)參加反應(yīng)，即節(jié)省了一半的溴素用量，又不用加裝溴化氫回收系統(tǒng)。
[0015] 本發(fā)明的反應(yīng)收率高，收率達(dá)到91. 1%以上，產(chǎn)物純度精餾后達(dá)到98%以上，反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于92-95%;且反應(yīng)過程中應(yīng)用的原料方便購得，大大降低了 2_溴-5-氟三氟甲苯的生產(chǎn)成本，反應(yīng)過程中得到的廢酸可以循環(huán)使用，后處理簡單；整體 工藝沒有產(chǎn)生大量含鹽和有機(jī)物廢水；為批量生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益 和社會效益。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0017] 實施例1: 2-溴-5-氟三氟甲苯的合成：在2000ml三頸瓶中，水外浴攪拌下 依次加入濃硫酸400g、間氟三氟甲苯400g、溴化鋰2g、溴化鐵4g、四丁基溴化銨4g、溴素 195.lg，控制溫度35-45°C反應(yīng)6h，取樣，GC檢測原料0. 65%。降溫至30°C以下，濾除催化劑， 轉(zhuǎn)移至2000ml分離漏斗中，靜止lh，分出底酸，將粗品放至2000ml瓶中，攪拌下加入1000g 水，滴入5%的氫氧化鈉溶液調(diào)PH=7,完畢靜止分離得粗品550g，收率92%，含量96%，經(jīng)減壓 精餾含量98%。
[0018] 實施例2:在2000ml三頸瓶中，加入上批分出底酸再依次加入間氟三氟甲苯400g、 溴化鋰2g、溴化鐵4g、四丁基溴化銨4g、溴素200g，控制溫度35-45°C反應(yīng)6h，取樣，GC檢 測原料0. 92%。降溫至30°C以下，濾除催化劑，轉(zhuǎn)移至2000ml分離漏斗中，靜止lh，分出底 酸，將粗品放至2000ml瓶中，攪拌下加入1000g水，滴入5%的氫氧化鈉溶液調(diào)PH=7,完畢靜 止分離得粗品540g，收率91. 1%，含量95. 6%，經(jīng)減壓精餾含量98%。
[0019] 實施例3:在2000ml三頸瓶中，加入上批分出底酸再依次加入間氟三氟甲苯400g、 溴化鋰2g、溴化鐵4g、四丁基溴化銨4g、溴素235g，控制溫度35-45°C反應(yīng)6h，取樣，GC檢 測原料0. 92%。降溫至30°C以下，濾除催化劑，轉(zhuǎn)移至2000ml分離漏斗中，靜止lh，分出底 酸，將粗品放至2000ml瓶中，攪拌下加入1000g水，滴入5%的氫氧化鈉溶液調(diào)PH=7,完畢靜 止分離得粗品545g，收率91. 9%，含量95. 8%，經(jīng)減壓精餾含量98%。
[0020] 對比例1:在2000ml三頸瓶中，水外浴攪拌下依次加入濃硫酸400g、間氟三氟甲 苯400g、溴化鋰12g、溴化鐵20g、四丁基溴化銨20g、溴素234.lg，控制溫度35-45°C，反應(yīng) 4h，取樣，GC檢測原料0. 34%。降溫至30°C以下，轉(zhuǎn)移至2000ml分離漏斗中，靜止lh，分出 底酸，將粗品放至2000ml瓶中，攪拌下加入1000g水