專利名稱：干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣及其下游產(chǎn)品甲醇一體化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種干熄焦工藝，特別是涉及一種干熄焦同時(shí)制備合成氣，聯(lián) 產(chǎn)曱醇的一體化工藝，屬于化工和冶金生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
干熄焦技術(shù)(CDQ， Coke Dry Quinching)是利用低溫惰性氣體(氮?dú)饣驘?道氣)，在干熄爐中與赤熱紅焦換熱從而使紅焦冷卻。吸收了紅焦顯熱的高溫惰 性氣體將熱量傳給千熄焦鍋爐產(chǎn)生蒸汽后，惰性氣體得到冷卻，溫度下降，再 由循環(huán)風(fēng)機(jī)鼓入干熄爐冷卻紅焦循環(huán)使用。干熄焦鍋爐所產(chǎn)生的蒸汽可以并入 蒸汽管網(wǎng)或送去發(fā)電。干熄焦具有回收熱量、減少污染和改善焦炭質(zhì)量等一系 列優(yōu)點(diǎn)，是目前國外應(yīng)用較廣泛的一項(xiàng)節(jié)能減排技術(shù)。用于干熄焦的惰性氣體可以是氮?dú)?、蒸汽、煙道氣或?高)爐氣，目前 工業(yè)大多采用氮?dú)?。在現(xiàn)行千熄焦的生產(chǎn)過程中，由于氣體循環(huán)系統(tǒng)負(fù)壓段不 可避免地會(huì)吸入一定量的空氣，空氣中含有氧氣和水分等組分，這些組分會(huì)與 赤熱的紅焦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CO、 112以及CH4等可燃?xì)怏w。隨著可燃?xì)怏w成 分濃度升高，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)與冷卻氣體循環(huán)系統(tǒng)負(fù)壓段漏入的空氣混合 容易形成爆炸性氣體，對(duì)生產(chǎn)過程造成安全隱患。在現(xiàn)行干熄焦生產(chǎn)工藝中， 通常采用兩種方法來控制循環(huán)系統(tǒng)中的可燃?xì)獬煞趾?一是連續(xù)向氣體循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)供入一定量的N2，并連續(xù)放散掉一部分循環(huán)氣體，使循環(huán)氣體中的可燃成分稀釋到規(guī)定指標(biāo)；二是根據(jù)循環(huán)氣體中可燃成分的含量，往干熄爐環(huán)形煙 道中導(dǎo)入一定量的空氣，依靠空氣中的氧將高溫循環(huán)氣體中的CO、 H2和CH4 等可燃成分燃燒掉，以此降低循環(huán)氣體中可燃成分。但這兩種方法都必須使用 大功率的循環(huán)風(fēng)機(jī)進(jìn)4亍冷卻氣體的循環(huán)，并且將CO、 H2和CBt等有用成分白 白排掉或燃燒，造成資源浪費(fèi)和空氣污染。公開號(hào)為CN1752180A的發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)岢鲈诟上ń惯^程中循環(huán)焦?fàn)t煤氣 作為冷卻氣體，利用焦?fàn)t煤氣中的甲烷的吸熱裂解反應(yīng)所產(chǎn)生的氬與焦炭中硫 化物和有機(jī)硫反應(yīng)生成H2S，達(dá)到焦炭脫硫的目的。但是在工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)冷卻氣 體循環(huán)系統(tǒng)要實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的密封，防止可燃?xì)錃夂陀卸镜腃O外泄，在工程及設(shè)備 上都存在嚴(yán)重的困難，并且過去已有過用高爐煤氣用作循環(huán)冷卻氣體干熄焦的 報(bào)道，但一直未能工業(yè)化?，F(xiàn)行焦?fàn)t煤氣制甲醇的流程是壓縮一精脫硫一轉(zhuǎn)化一甲醇合成，其做法是 先將焦?fàn)t煤氣壓縮到一定壓力，進(jìn)行精脫硫，使總硫含量小于0.01ppm,滿足轉(zhuǎn) 化和甲醇合成催化劑對(duì)^ii含量的嚴(yán)格要求。脫硫后的焦?fàn)t煤氣送入轉(zhuǎn)化爐生成 滿足甲醇合成需要的合成氣(主要成分CO+H2+C02)，合成氣進(jìn)入甲醇合成塔 經(jīng)催化劑作用生產(chǎn)粗曱醇，粗曱醇精餾后得到最終產(chǎn)品精甲醇。由于合成氣制 曱醇的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，焦?fàn)t煤氣制甲醇的關(guān)鍵是合成氣的制備技術(shù)?，F(xiàn)行 焦?fàn)t煤氣制合成氣的轉(zhuǎn)化工藝有蒸汽轉(zhuǎn)化法、純氧催化部分氧化法和非催化部 分氧化法，這些工藝存在著轉(zhuǎn)化爐投資大、需要使用轉(zhuǎn)化催化劑、原料氣消耗 量高、氫碳比過高、氫氣剩余不能充分有效利用等弊端，從而使得焦?fàn)t煤氣制合成氣的流程復(fù)雜、能^^偏高、資源利用不充分。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種將干熄焦與合成氣生產(chǎn)結(jié) 合為一體，使干熄焦?fàn)t集熄焦、轉(zhuǎn)化、造氣和焦炭脫硫功能為一體的干熄焦聯(lián) 產(chǎn)合成氣及其下游產(chǎn)品曱醇一體化工藝。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提出的干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣方法，利用低壓蒸汽或低壓蒸汽與焦?fàn)t煤 氣混合氣體作為冷卻氣體，代替現(xiàn)行的以循環(huán)氮?dú)庾鳛槔鋮s氣體，從干熄焦?fàn)t 的冷卻段底部向上噴出，在冷卻段上升過程中吸收紅焦的顯熱后溫度上升，并 與紅焦發(fā)生吸熱化學(xué)反應(yīng)生成主要成分為CO、 C02、 H2的合成氣。所述合成氣 從冷卻段的上部排出，經(jīng)過除塵后，被依次送到過熱蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽 廢熱鍋爐進(jìn)行熱量回收，然后輸出；過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)過熱蒸汽，所述過 熱蒸汽可用于發(fā)電、透平壓縮機(jī)或精餾系統(tǒng)的熱源；低壓蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)低焦?fàn)t；經(jīng)低壓蒸汽廢熱鍋爐輸出的合成氣輸送至氣體凈化系統(tǒng)進(jìn)行處理，最后 作為原料氣送往曱醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)曱醇。在采用背壓式汽輪機(jī)發(fā)電時(shí)，可利用 汽輪機(jī)排出剩余低壓蒸汽作為千熄焦的冷卻氣體，以省去低壓蒸汽廢熱鍋爐的 設(shè)置；即所述合成氣從冷卻段的上部排出，經(jīng)過除塵后，被送到過熱蒸汽廢熱 鍋爐進(jìn)行熱量回收，然后輸出，過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)過熱蒸汽，所述過熱蒸 汽用于背壓式汽輪機(jī)發(fā)電，背壓發(fā)電后生產(chǎn)的剩余低壓蒸汽單獨(dú)或與焦?fàn)t煤氣混合作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦?fàn)t；經(jīng)過熱蒸汽廢熱鍋爐輸出的合成氣 輸送至氣體凈化系統(tǒng)進(jìn)行處理，最后作為原料氣送往甲醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)曱醇。在單純使用低壓蒸汽作為冷卻氣體的千熄焦過程中，生成的合成氣包括H2、 CO、 C02及少量的CH4。另外，少量的CH4也可由裝入干熄焦?fàn)t預(yù)存段的紅焦 帶入。干熄焦?fàn)t冷卻段可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)
C+H20 / CO+H2 (a)C+2H20 / C02+2H2 (b)CO+H20/ C02+H2 (c)H20+C / CO+H2 (d)2H20+C/ C02+2H2 (e)C02+C/ 2CO (f)
以上反應(yīng)是典型的合成氣發(fā)生過程，與水煤氣生產(chǎn)過程中的上吹制氣階段 相仿。在制氣階段，當(dāng)溫度900。C以上時(shí)，氣化反應(yīng)劇烈，當(dāng)溫度低于800。C時(shí)， 氣體速率4艮快下降，因而不會(huì)消耗太多的焦炭。
在使用低壓蒸汽與焦?fàn)t煤氣混合氣體作為冷卻氣體時(shí)，由于焦?fàn)t煤氣中含 有約20 30v。/。的CHt,除發(fā)生(a)-(f)反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生曱烷蒸汽轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)。
CH4+H20/ CO+3H2 (g)CH4+2H20 / C02+4H2 (h)CH4+C02/ 2CO+2H2 (i)CH4+2C02/ 3CO+H2+H20 (j)CH4+3C02/ 4CO+2H20 (k)進(jìn)入干熄焦?fàn)t的紅焦溫度約為900-1050°C,由于合成氣生成、曱烷蒸汽轉(zhuǎn) 化以及未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)低壓蒸汽及其它組分與紅焦的熱量交換，均屬于吸熱過 程，吸熱后紅焦的溫度迅速下降，經(jīng)冷卻氣體干熄焦后到達(dá)冷卻段的排焦口處 溫度降至約180-20(TC左右，然后排出千熄焦?fàn)t。作為冷卻氣體進(jìn)入干熄焦?fàn)t的 低壓蒸汽的溫度約為120-200°C,壓力約為0.1-1.5MPa;作為冷卻氣體進(jìn)入干熄 焦?fàn)t的低壓蒸汽與焦?fàn)t煤氣混合氣體的溫度約為120-200°C,壓力約為 0.1-1.5MPa,其中甲烷含量20-30v%。從干熄焦?fàn)t排出的合成氣溫度可升至約 800-900°C,壓力約為0.1-0.2MPa,主要組成為CO 35-45v%, H239-60v%, C02 4-10v%， CH40.5-1.5v%,其它(包括N2、 02、 H2S) 0.5-5v%;所述合成氣從冷 卻段的上部干熄焦?fàn)t的環(huán)形煙道引出，經(jīng)過除塵后，由過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn) 溫度約為450±10°C,壓力約為3.5-4.0MPa的過熱蒸汽；在過熱蒸汽廢熱鍋爐后 面可串聯(lián)低壓蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)溫度120-200°C、壓力0.1-1.5MPa的低壓蒸汽，鍋爐后可串聯(lián)給水預(yù)熱器，進(jìn)一步回收熱量。本發(fā)明由于冷卻氣體不用循環(huán)使 用，因而省去了現(xiàn)行干熄焦惰性氣體高溫循環(huán)風(fēng)機(jī)，既可節(jié)省設(shè)備投資，又可 省去風(fēng)機(jī)運(yùn)行的電耗。-/谷7義^乂 1K/tt /谷匈；i^、 沐-、》昆合 過程中聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法。是將千熄焦?fàn)t換個(gè)角度考慮，視之為合成氣造氣爐。 用低壓蒸汽或低壓蒸汽與焦?fàn)t煤氣混合氣體作為氣化劑，變合成氣制造過程中 的間歇上吹制氣過程變?yōu)檫B續(xù)上吹制氣過程，生產(chǎn)用于甲醇或合成氨的合成氣。 在實(shí)際過程中，還可在冷卻氣體中配入一定比例的氧氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)甲醇)或空氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)合成氨)，以更好地調(diào)節(jié)合成氣的碳/ 氫比例和過熱蒸汽廢熱鍋爐的熱負(fù)荷。本發(fā)明提出利用干熄焦?fàn)t對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行非催化轉(zhuǎn)化的方法，使焦?fàn)t煤氣 中所含的甲烷和高碳烴類與低壓蒸汽進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成合成氣。現(xiàn)行焦?fàn)t煤氣 制甲醇工藝需要對(duì)焦?fàn)t煤氣先進(jìn)行深度凈化，然后再進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化或非催化轉(zhuǎn) 化制取合成氣。由于焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)舍量較多，有高級(jí)烴類、硫化物、苯類化 合物，其凈化流程復(fù)雜，投資大，操作費(fèi)用高。本發(fā)明是將干熄焦?fàn)t再換個(gè)角 度考慮，將其當(dāng)成曱烷非催化轉(zhuǎn)化爐或非催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐。其原理是在低 壓蒸汽過量時(shí)，焦?fàn)t煤氣中的CH4與低壓蒸汽在從干熄焦?fàn)t冷卻段底部向上運(yùn)動(dòng)穿過赤熱的紅焦層時(shí)會(huì)發(fā)生(g) - (k)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成以H2、 CO和(202為主 的合成氣，同時(shí)焦?fàn)t煤氣所含的高碳烴類也可以在此過程中裂解轉(zhuǎn)化，有機(jī)硫 化合物也會(huì)分解為H2S,使后續(xù)脫硫工序得以簡(jiǎn)化。本發(fā)明提出利用干熄焦過程中生成的氫氣作為還原劑對(duì)焦炭進(jìn)行脫^^的方 法。焦炭中的硫源自于煉焦煤。在煉焦過程中，煤中硫大約有60%在固體中， 另外40%在揮發(fā)分中。在煉焦后期，煤氣中的硫主要來自于礦物硫和噻吩類有 機(jī)硫兩部分，這個(gè)階^:由于煤氣產(chǎn)生率的大幅降低，煉焦室又缺少活潑的氫氣， 因而半焦中的硫很難再進(jìn)入煤氣，致使焦炭出爐前煤中大部分硫殘留于焦炭中。 在紅焦自然冷卻過程中，焦炭中的無機(jī)硫和有機(jī)硫向p塞p分石A轉(zhuǎn)變，p塞吩磁b—旦 形成，就很難脫除。在干熄焦的過程中，如果冷卻段的氬氣濃度足夠高，就可 以阻止無枳〃琉和有枳J克向p塞吩硫的轉(zhuǎn)變，并使焦炭中部分硫還原為H2S進(jìn)入合 成氣，從而進(jìn)一步降低成品焦炭中的硫含量。公認(rèn)的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于無機(jī)石危<formula>formula see original document page 11</formula>式中M代表金屬離子。 對(duì)于噢吩類有才/U<formula>formula see original document page 11</formula>另外，這一過程還可以將焦?fàn)t煤氣帶入的硫醇、硫醚及其它形式的羰基硫 還原成H;;S,使得后續(xù)脫硫操作負(fù)荷減輕。本發(fā)明提出靈活調(diào)整合成氣氫碳比的方法?，F(xiàn)行焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化合成氣制曱醇4支術(shù)中，由于焦?fàn)t煤氣中的氫含量在50-60vQ/。，經(jīng)轉(zhuǎn)化生成合成氣后氫的含量會(huì)進(jìn)一步提高，造成用于曱醇生產(chǎn)的原料合成氣中氫/碳比過高，在生產(chǎn)過程中 氫氣要不斷地馳放或作為鍋爐燃料氣燃燒，造成寶貴的氫資源浪費(fèi)。雖然，有從煙道氣中回收C02補(bǔ)入合成氣調(diào)整C/H的做法，但需要建設(shè)額外的裝置和增加操作費(fèi)用，且對(duì)于從燃煤煙道氣中回收C02的技術(shù)仍未徹底解決。本發(fā)明可以在冷卻氣體中配入一定比例的氧氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)曱醇)或空氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)合成氨)；或/和在干熄焦?fàn)t的預(yù)存段上部位置加入適量蒸汽與氧氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)曱醇)、或蒸汽與空氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)合成氨)的混合氣體，在冷卻段或預(yù)存段的紅焦層燃燒一小部分碳生成CO和 C02,來調(diào)整合成氣的碳?xì)浜渴怪蠒醮己铣伤枰罴褮涮急?。本發(fā)明提出穩(wěn)定調(diào)節(jié)過熱蒸汽廢熱鍋爐熱負(fù)荷的方法。由于過熱蒸汽廢熱 鍋爐產(chǎn)生的蒸汽， 一般用于汽輪發(fā)電機(jī)或供給其它場(chǎng)合使用，這些用汽設(shè)備大 都需要穩(wěn)定的蒸汽供應(yīng)，所以使過熱蒸汽廢熱鍋爐的產(chǎn)汽量保持穩(wěn)定是十分必 要的。本發(fā)明可以采用三種方法來保持過熱蒸汽廢熱鍋爐穩(wěn)定產(chǎn)汽， 一是調(diào)節(jié) 在干熄焦?fàn)t預(yù)存段上部位置吹入預(yù)存段的蒸汽與氧氣、或蒸汽與空氣的量，以控制干熄焦?fàn)t通往過熱蒸汽廢熱鍋爐高溫合成氣的溫度；二是調(diào)節(jié)通入干熄焦?fàn)t冷卻段的冷卻氣體中加入的空氣量或氧氣量，以控制通往過熱蒸汽廢熱鍋爐的合成氣的溫度；三是在干熄焦?fàn)t通往過熱蒸汽廢熱鍋爐的通道中設(shè)置預(yù)燃室， 在預(yù)燃室中加入空氣或氧氣，在過熱蒸汽廢熱鍋爐溫度下降時(shí)燃燒一部分合成 氣，以提高進(jìn)入過熱蒸汽廢熱鍋爐氣體的溫度，達(dá)到對(duì)產(chǎn)汽量的控制，以使鍋 爐穩(wěn)定地產(chǎn)生蒸汽，并適當(dāng)調(diào)整合成氣的氫碳比。經(jīng)過過熱蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽廢熱鍋爐、或過熱蒸汽廢熱鍋爐(未設(shè) 置低壓蒸汽廢熱鍋爐時(shí))換熱后輸出的合成氣，經(jīng)過洗滌、氣體凈化、變換、 循環(huán)壓縮、曱醇合成及曱醇精餾等步驟制備甲醇。所述曱醇生產(chǎn)過程所使用的透平壓縮一幾的蒸汽來自于過熱蒸汽廢熱鍋爐；所述甲醇精餾步驟所用蒸汽來自于由過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)的過熱蒸汽。所述甲醇精餾步驟中所分離出的含有CH4、 H2、 CO、 CH30CH3等的不凝性輕組分氣體，并入干熄焦的冷卻氣體中使 用。經(jīng)過過熱蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽廢熱鍋爐、或過熱蒸汽廢熱鍋爐(未設(shè)置低壓蒸汽廢熱鍋爐時(shí))換熱后輸出的合成氣，經(jīng)過洗滌、變換、脫碳、曱烷 化和合成等步驟制備合成氨。合成氨系統(tǒng)的汽輪機(jī)可用過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn) 的過熱蒸汽來驅(qū)動(dòng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是將干熄焦與合成氣制造相結(jié)合， 利用干熄焦過程中產(chǎn)生的合成氣制備甲醇，為甲醇生產(chǎn)提供了一條新途徑；由 于冷卻氣體不再循環(huán)使用，省去惰性氣體循環(huán)機(jī)，進(jìn)一步節(jié)能；對(duì)焦?fàn)t煤氣中 的甲烷先行非催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣，免去了現(xiàn)行工藝中的轉(zhuǎn)化爐設(shè)置，節(jié)省投 資；可將焦?fàn)t煤氣中的重組分分解掉，簡(jiǎn)化凈化過程；可利用合成氣中的氫對(duì) 焦炭脫硫，降低成品焦炭的總硫含量；可提高合成氣中的碳?xì)浔?，克服現(xiàn)行焦 爐煤氣生產(chǎn)甲醇?xì)錃膺^剩，不能很好利用的弊端；可充分回收干熄焦過程中紅 焦的顯熱能量，所產(chǎn)生的蒸汽可直接應(yīng)用于甲醇生產(chǎn)過程；可將甲醇生產(chǎn)中的 馳放氣回收用作千熄焦的冷卻氣體，以實(shí)現(xiàn)資源再利用。


圖1是干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣及其下游產(chǎn)品甲醇一體化工藝流程圖。圖中標(biāo)號(hào)如下:1干熄.焦?fàn)t2除塵室3過熱蒸汽廢熱鍋爐4低壓蒸汽廢熱鍋爐5給水預(yù)熱器67洗滌塔8煤氣拒9靜電捕焦器10濕式4且脫好Jt荅11變換反應(yīng)器12干式精脫硫塔13合成氣循環(huán)壓縮4幾14曱醇合成塔15并:a曱醇冷凝器16粗曱醇分離罐17甲醇預(yù)精餾塔18甲醇加壓精餾塔19甲醇常壓精餾;荅20塔頂冷凝器21氣體混合罐22甲醇預(yù)精餾塔再沸器23甲醇加壓精餾塔再沸器24甲醇常壓精餾塔換熱器具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例作進(jìn)一步的描述。 如圖1所示，本發(fā)明的工藝流程如下本發(fā)明的實(shí)施過程可分為合成氣制 造與甲醇合成兩部分。對(duì)于合成氣制造，主要集中在干熄焦?fàn)t1和煤氣柜8之 間。干熄焦?fàn)t1為圓形截面式槽體，爐頂設(shè)置環(huán)形水封槽；爐子上部為預(yù)存段， 中間是斜道區(qū)，下部為冷卻段；預(yù)存段的外圍是匯集斜道氣流的環(huán)形集氣道， 沿圓周方向分兩半?yún)R合通向除塵室2。具有900-1050。C溫度的赤熱焦碳被裝入干 熄焦?fàn)t1的預(yù)存段，逐漸向下方移動(dòng)，溫度降到180-20(TC后，經(jīng)冷卻段下部的 旋轉(zhuǎn)密封閥排放到輸送帶運(yùn)往篩焦工段。冷卻段底部的氣體分布器向上噴入壓 力約0.1-1.5MPa、溫度約120-200。C的低壓蒸汽。低壓蒸汽在冷卻段上升過程中 與赤熱焦碳之間進(jìn)行熱交換，吸收紅焦的顯熱后蒸汽溫度進(jìn)一步上升，同時(shí)與 紅焦表面碳層發(fā)生吸熱化學(xué)反應(yīng)生成合成氣，壓力約0.1-0.2MPa、溫度約環(huán)形集氣道，經(jīng)過除塵室2被依次送到過熱蒸汽廢熱鍋爐3和低壓蒸汽廢熱鍋爐4中；在過熱蒸汽廢熱鍋爐3產(chǎn)生的過熱蒸汽用于發(fā)電、驅(qū)動(dòng)透平壓縮機(jī)或在實(shí)施過程中也可以只設(shè)置一臺(tái)過熱蒸汽廢熱鍋爐3,而不設(shè)置低壓蒸汽廢熱鍋 爐4,利用過熱蒸汽背壓發(fā)電后生產(chǎn)的剩余低壓蒸汽作為干熄焦的冷卻氣體。為 了充分回收熱量，在低壓蒸汽廢熱鍋爐4后串聯(lián)一鍋爐給水預(yù)熱器5，從給水預(yù) 熱器5出來的合成氣經(jīng)過洗氣箱6除塵后，進(jìn)入煤氣洗滌塔7進(jìn)一步去除固體 雜質(zhì)及氣體中的酸性組分，再經(jīng)風(fēng)機(jī)送往煤氣拒8備用。為了更加可靠地穩(wěn)定 干熄焦過程中的蒸汽壓力和產(chǎn)量，也為了更好地調(diào)節(jié)干熄焦過程中合成氣的氬 碳比，在冷卻氣體中加入氧氣或空氣，對(duì)于生產(chǎn)甲醇的情況，可以加入氧氣， 對(duì)于生產(chǎn)合成氨的情況，可以加入空氣；或/和在干熄焦?fàn)t1的預(yù)存段上方設(shè)有 水蒸汽和氧氣、或水蒸汽和空氣補(bǔ)入口，以根據(jù)蒸汽的壓力和產(chǎn)量來確定補(bǔ)進(jìn) 預(yù)存段的氣體量，對(duì)于生產(chǎn)曱醇的情況，需補(bǔ)入水蒸汽和氧氣，對(duì)于生產(chǎn)合成 氨的情況，則需補(bǔ)入水蒸汽和空氣。同時(shí)，在作為預(yù)燃室的環(huán)形集氣道上設(shè)氧 氣或空氣進(jìn)氣口，以備在過熱蒸汽廢熱鍋爐3過熱蒸汽急劇下降時(shí)，燃燒一部 分合成氣以增加供給過熱蒸汽廢熱鍋爐3的熱量，保障過熱蒸汽廢熱鍋爐3平 穩(wěn)運(yùn)行；這樣做的道理在于設(shè)有煤氣拒8可起到緩沖作用，短時(shí)間內(nèi)燃燒一定 量的合成氣不會(huì)對(duì)后續(xù)甲醇合成系統(tǒng)造成明顯波動(dòng)。對(duì)于利用焦?fàn)t煤氣和低壓蒸汽混合氣體干熄焦的情形，則是將低壓蒸汽與 焦?fàn)t煤氣先行送入氣體混合罐21進(jìn)行混合后，再導(dǎo)入干熄焦?fàn)t1冷卻段底部的 氣體分布器。另外，在曱醇預(yù)精餾i荅17頂部排出的不凝性輕組分馳放氣(主要是CH4、 H2、 CO、 CH30CH3等)也可以并入氣體混合罐21與低壓蒸汽、焦?fàn)t 煤氣混合用作干熄焦的冷卻氣體。用焦?fàn)t煤氣熄焦時(shí)，在冷卻段的上部發(fā)生非有助于干熄焦過程的進(jìn)行，但所生成的合成氣中的H2含量比單純用低壓蒸汽干 熄焦要高一些。為了更加有效地對(duì)焦?fàn)t煤氣中的曱烷進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，在千熄焦 爐1的預(yù)存^f殳上方可適當(dāng)加大氧氣或空氣補(bǔ)入量。甲醇合成部分主要包括氣體凈化、變換、循環(huán)壓縮、甲醇合成及甲醇精餾 等步驟。從煤氣拒8出來的合成氣用風(fēng)機(jī)送往靜電捕焦器9，除去合成氣中所含 的焦油雜質(zhì)，再進(jìn)入濕式粗脫硫塔10脫除硫、氨等雜質(zhì)成分。經(jīng)合成氣循環(huán)壓 縮機(jī)13增壓后，進(jìn)入變換反應(yīng)器11進(jìn)行氫碳比的調(diào)節(jié)，以使M=2.0-2.05 (M=H2/CO+1.5C02)符合甲醇合成對(duì)原料的需要。變換后的氣體進(jìn)入干式精脫 硫塔12,進(jìn)一步深度脫硫以保障曱醇合成催化劑的安全使用。自干式精脫A碟 12出來的氣體經(jīng)合成氣循環(huán)壓縮機(jī)13加壓后進(jìn)入甲醇合成塔14合成甲醇。從 甲醇合成塔14出來的氣體，經(jīng)粗曱醇冷凝器15和粗曱醇分離罐16分出粗甲醇， 未反應(yīng)的合成氣循環(huán)使用。粗甲醇引入甲醇預(yù)精餾塔17，分離掉不凝性輕組分 氣體，而后依次進(jìn)入甲醇加壓精餾塔18和曱醇常壓精餾塔19、塔頂冷凝器20 制得精曱醇，不凝性輕組分氣體不再馳入，而是并入干熄焦的冷卻氣體系統(tǒng)中 使用 甲醇預(yù)精餾塔17、甲醇加壓精餾塔18和曱醇常壓精餾塔19底部分別設(shè) 有曱醇預(yù)精餾塔再沸器22、曱醇加壓精餾塔再沸器23和曱醇常壓精餾塔換熱器 24。本發(fā)明的內(nèi)容包括但不限于以下實(shí)施例的說明。實(shí)施例一如圖1所示。干熄焦?fàn)t1冷卻段的容積是400m3,預(yù)存段的容積是300m3 。 在平均出焦量150t/h的條件下，冷卻平均溫度為980。C的紅熱焦炭。溫度120°C、 壓力0.2MPa的低壓蒸汽作為冷卻氣體，從干熄焦?fàn)t1的冷卻段底部以 15000NmVh (約73t)向上噴出，在冷卻段上升過程中吸收紅焦的顯熱后溫度上 升，并與紅焦發(fā)生吸熱化學(xué)反應(yīng)生成溫度800°C、壓力0.15MPa、主要成分為 CO、 C02、 H2、 1120的合成氣16000 NmVh。所述合成氣在常溫下除去水蒸汽取樣分析結(jié)果如下表，折算合成氣量約 3000Nm3/h。組成(v%)CO H2 CH4 N2 C02 H2S 0236 56 0.5 0.5 6.5 0.3 0.2焦炭經(jīng)干熄焦后溫度降為180°C，經(jīng)干熄焦?fàn)t1冷卻段下部的旋轉(zhuǎn)排焦閥，連續(xù)地排送到運(yùn)輸皮帶上運(yùn)往儲(chǔ)焦倉。所生產(chǎn)的焦炭指標(biāo)分析轉(zhuǎn)熟弾麼W(、反應(yīng)性(CRI)(。/。) 反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)(。/。)M40 M1083.3 6.5 27.2 63.2所述合成氣從冷卻段上部的環(huán)形集氣道引出，經(jīng)過除塵室2將合成氣中大部分焦炭4分末除去后，被依次送到過熱蒸汽廢熱鍋爐3和低壓蒸汽廢熱鍋爐4進(jìn)行熱量回收，然后輸出；過熱蒸汽廢熱鍋爐3生產(chǎn)壓力3.9MPa、溫度為450°C 的過熱蒸汽；低壓蒸汽廢熱鍋爐4生產(chǎn)溫度18(TC、壓力為l.OMPa的低壓蒸汽， 作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦?fàn)t1。在干熄焦?fàn)t1的預(yù)存^:上部位置設(shè)有蒸 汽與氧氣的補(bǔ)入口，在環(huán)形集氣道上設(shè)有氧氣進(jìn)氣口，當(dāng)運(yùn)行過程出現(xiàn)異常，導(dǎo)致過熱蒸汽廢熱鍋爐3產(chǎn)汽壓力下降超過規(guī)定指標(biāo)(<3.5MPa)的情況時(shí)， 要向干熄焦?fàn)t1的預(yù)存段補(bǔ)入蒸汽與氧氣，或/和向環(huán)形集氣道內(nèi)補(bǔ)入氧氣，以 使進(jìn)入過熱蒸汽廢熱鍋爐3的合成氣溫度保持在800±50°C。
經(jīng)過熱蒸汽廢熱鍋爐3及低壓蒸汽廢熱鍋爐4換熱后的粗制合成氣，經(jīng)給 水預(yù)熱器5進(jìn)一步換熱后，溫度降至8(TC，進(jìn)入洗氣箱6濕法洗去微塵，然后 進(jìn)入洗滌塔7進(jìn)一步除塵和去除可溶性氣體雜質(zhì)，用羅茨鼓風(fēng)機(jī)加壓后送往煤 氣拒8儲(chǔ)存以備使用，至此階段即完成干熄焦和合成氣的聯(lián)產(chǎn)。
自煤氣拒8出來的精煤氣，輸送至靜電捕焦器9，脫除合成氣中所含的焦油 雜質(zhì)后進(jìn)入濕式脫硫塔10脫去煤氣中的無才;U充H2S，再經(jīng)合成氣循環(huán)壓縮機(jī)13 升壓至3.0MPa,進(jìn)入變換反應(yīng)器11調(diào)整至氬碳比M-2.0 - 2.05。變換后的合成 氣導(dǎo)入干式精脫硫塔12進(jìn)行把關(guān)脫硫，從干式精脫硫塔12出來的精制合成氣 的硫含量小于0.5ppmv，經(jīng)合成氣循環(huán)壓縮機(jī)13升壓至5.0MPa后進(jìn)入甲醇合成 塔14反應(yīng)生產(chǎn)粗甲醇，經(jīng)粗曱醇冷凝器15進(jìn)入粗甲醇分離罐16分出粗曱醇， 然后依次送入曱醇預(yù)精餾塔17、曱醇加壓精餾塔18以及曱醇常壓精餾塔19生 產(chǎn)精甲醇，其中未反應(yīng)的合成氣循環(huán)使用。與甲醇預(yù)精餾塔17、甲醇加壓精餾 塔18及甲醇常壓精餾塔19分別相對(duì)應(yīng)的曱醇預(yù)精餾塔再沸器22、曱醇加壓精 餾塔再沸器23及甲醇常壓精餾塔換熱器24所用的蒸汽由過熱蒸汽廢熱鍋爐3 供給。從甲醇預(yù)精餾塔17塔頂分離出的含有CH4、 H2、 CO、 CH30CH3等不凝 性輕組分氣體，并入冷卻氣體中使用。
實(shí)施例二
如圖1所示。與實(shí)施例一相同的地方不再重復(fù)敘述，不同之處在于將低壓蒸汽廢熱鍋爐4生產(chǎn)的低壓蒸汽引入氣體混合罐21，與自煉焦工序來的焦?fàn)t
混合氣體15000NmVh,所述低壓蒸汽與焦?fàn)t煤氣的體積比為5:1,其中甲烷含量
20v%,冷卻氣體溫度為120°C,壓力0.2MPa。低壓蒸汽與焦?fàn)t煤氣混合氣體穿
過紅焦層后，產(chǎn)生溫度800。C、壓力0.15MPa的粗制合成氣18000 Nm3/h。常溫
下除去水蒸汽取樣分析結(jié)果如下表，折算合成氣量約5000NmVh。
組成(v%)
COH2 CH4 N2 C02 H2S 02
37 52 1.5 0.35 8.8 0.15 0.2
焦炭經(jīng)干熄焦后溫度降為180°C,經(jīng)干熄焦?fàn)t1冷卻段下部的旋轉(zhuǎn)排焦閥，
連續(xù)地排送到運(yùn)輸皮帶上運(yùn)往儲(chǔ)焦倉。所生產(chǎn)的焦炭指標(biāo)分析
轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度(％) 反應(yīng)性(CRI)(。/。) 反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)(。/0)
M40 M10
84.0 6.4 28.2 64.
實(shí)施例三
與實(shí)施例一相同的地方不再重復(fù)敘述，不同之處在于 進(jìn)入干熄焦?fàn)t1的紅焦溫度為卯O'C，經(jīng)冷卻氣體干熄焦后溫度降到190°C， 然后排出千熄焦?fàn)t1。溫度150。C、壓力O.lMPa的低壓蒸汽作為冷卻氣體，從
干熄焦?fàn)ti的冷卻^a底部向上噴出，在冷卻段上升過程中吸收紅焦的顯熱后溫
度上升，并與紅焦發(fā)生吸熱化學(xué)反應(yīng)生成溫度850°C、壓力O.lMPa、主要成分 為CO、 C02、 Eb的合成氣。所述合成氣組成
組成(v%)
CO H2 CH4 N2 C02 H2S 02
35 60 0.5 0.15 4 '0.15 0.2
所述合成氣從冷卻4爻的上部排出，經(jīng)過除塵室2后，被送到過熱蒸汽廢熱鍋爐3進(jìn)行熱量回收，然后輸出；過熱蒸汽廢熱鍋爐3生產(chǎn)壓力3，5MPa、溫度 為440。C的過熱蒸汽，所述過熱蒸汽用于背壓式汽輪機(jī)發(fā)電，背壓發(fā)電后剩余的 低壓蒸汽作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦?fàn)t1。在冷卻氣體中可加入氧氣，在 環(huán)形集氣道上設(shè)有氧氣進(jìn)氣口，當(dāng)運(yùn)行過程出現(xiàn)異常，導(dǎo)致過熱蒸汽廢熱鍋爐3 產(chǎn)汽壓力下降太大(<3.5MPa)的情況時(shí)，要在冷卻氣體中補(bǔ)入氧氣，或/和向 環(huán)形集氣道內(nèi)補(bǔ)入氧氣，以使進(jìn)入過熱蒸汽廢熱鍋爐3的合成氣溫度保持在 800±50°C。經(jīng)過熱蒸汽廢熱鍋爐3換熱后的合成氣，經(jīng)過洗滌、氣體凈化、變 換、循環(huán)壓縮、曱醇合成及甲醇精餾步驟制備曱醇。 實(shí)施例四
如圖1所示。與實(shí)施例二相同的地方不再重復(fù)敘述，不同之處在于 進(jìn)入干熄焦?fàn)t1的紅焦溫度為1050°C，經(jīng)冷卻氣體干熄焦后溫度降到 200°C,然后排出干熄焦?fàn)t1。溫度200。C、壓力1.5MPa的低壓蒸汽引入氣體混 合罐21，與自煉焦工序來的焦?fàn)t煤氣相混合，作為冷卻氣體從冷卻段的底部向 上噴出，所述低壓蒸汽與焦?fàn)t煤氣的體積比為4:1,其中曱烷含量30v。/。。低壓 蒸汽與焦?fàn)t煤氣混合氣體穿過紅焦層后，產(chǎn)生溫度90(TC、壓力0,2MPa的粗制 合成氣，組成為
組成(v%)
CO H2 CK( N2 C02 H2S 02
45 39 1 1.7 10 0.8 2.5
過熱蒸汽廢熱鍋爐3生產(chǎn)壓力4.0MPa、溫度為460。C的過熱蒸汽。 實(shí)施例五
與實(shí)施例一相同的地方不再重復(fù)敘述，不同之處在于經(jīng)過熱蒸汽廢熱鍋爐3及低壓蒸汽廢熱鍋爐4換熱后的粗制合成氣，經(jīng)過 現(xiàn)有的洗滌、變換、脫碳、甲烷化和合成等步驟制備合成氨。在冷卻氣體中可 加入空氣，在干熄焦?fàn)t1的預(yù)存段上部位置設(shè)有蒸汽與空氣的補(bǔ)入口，在環(huán)形
集氣道上設(shè)有空氣進(jìn)氣口，當(dāng)運(yùn)行過程出現(xiàn)異常，導(dǎo)致過熱蒸汽廢熱鍋爐3產(chǎn) 汽壓力下降太大(<3.5MPa)的情況時(shí)，要在冷卻氣體中加入空氣，或/和向干 熄焦?fàn)t1的預(yù)存段補(bǔ)入蒸汽與空氣，或/和向環(huán)形集氣道內(nèi)補(bǔ)入空氣，以使進(jìn)入 過熱蒸汽廢熱鍋爐3的合成氣溫度保持在800±50°C，同時(shí)調(diào)整合成氣中的N/H 比。
權(quán)利要求
1.一種干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法，其特征在于低壓蒸汽或低壓蒸汽與焦?fàn)t煤氣混合氣體作為冷卻氣體，從干熄焦?fàn)t(1)的冷卻段底部向上噴出，在冷卻段上升過程中吸收紅焦的顯熱后溫度上升，并與紅焦發(fā)生吸熱化學(xué)反應(yīng)生成主要成分為CO、CO2、H2的合成氣；所述合成氣從冷卻段的上部排出，經(jīng)過除塵后，被依次送到過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)和低壓蒸汽廢熱鍋爐(4)進(jìn)行熱量回收，然后輸出，過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)生產(chǎn)過熱蒸汽，低壓蒸汽廢熱鍋爐(4)生產(chǎn)低壓蒸汽，所述低壓蒸汽單獨(dú)或與焦?fàn)t煤氣混合作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦?fàn)t(1)；或所述合成氣從冷卻段的上部排出，經(jīng)過除塵后，被送到過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)進(jìn)行熱量回收，然后輸出，過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)生產(chǎn)過熱蒸汽，所述過熱蒸汽用于背壓式汽輪機(jī)發(fā)電，背壓發(fā)電后生產(chǎn)的剩余低壓蒸汽作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦?fàn)t(1)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法，其特征在于進(jìn)入干熄焦 爐(l)的紅焦溫度為900-1050°C，經(jīng)冷卻氣體干熄焦后溫度降到180-200°C， 然后排出千熄焦?fàn)t(1);作為冷卻氣體進(jìn)入干熄焦?fàn)t(1)的低壓蒸汽的溫 度為120-200°C,壓力為0.1-1.5MPa;作為冷卻氣體進(jìn)入干熄焦?fàn)t(1)的低 壓蒸汽與焦?fàn)t煤氣混合氣體的溫度為120-200°C，壓力為0.1-1.5MPa,其中 曱烷含量20-30v。/。；從干熄焦?fàn)t(1)中排出的合成氣溫度為800-900°C，壓 力為0.1-0.2MPa,組成為H2 39-60v%, CO 35-45v%， C02 4-10v%， CH4 0.5-1.5v%,其它0.5-5v°/。；過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)生產(chǎn)的過熱蒸汽溫度為 450±10°C,壓力為3.5-4.0MPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法，其特征在于所述經(jīng)熱量回收后輸出的合成氣，輸送至氣體凈化系統(tǒng)進(jìn)行處理，然后作為原料氣送往 曱醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)曱醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法，其特征在于在 冷卻氣體中加入氧氣或空氣；或/和在干熄焦?fàn)t(1)的預(yù)存段上部位置加入 蒸汽與氧氣、或蒸汽與空氣的混合氣體；或/和在干熄焦?fàn)t(l)通往過熱蒸 汽廢熱鍋爐(3)的通道中設(shè)置預(yù)燃室，在預(yù)燃室中加入空氣或氧氣。
5. —種干熄焦聯(lián)產(chǎn)曱醇的方法，其特征在于將權(quán)利要求1至3任一所述的經(jīng) 過過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)和低壓蒸汽廢熱鍋爐(4)、或經(jīng)過過熱蒸汽廢熱 鍋爐(3)換熱后輸出的合成氣，經(jīng)過洗滌、氣體凈化、變換、循環(huán)壓縮、 曱醇合成及曱醇精餾步驟制備甲醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)曱醇的方法，其特征在于所述曱醇精餾 步驟所用蒸汽來自于權(quán)利要求1至3任一所述的由過熱蒸汽廢熱鍋爐(3) 生產(chǎn)的過熱蒸汽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)曱醇的方法，其特征在于所述曱醇 精餾步驟中所分離出的含有CH4、 H2、 CO、 CH30CH3的不凝性輕組分氣體， 并入權(quán)利要求1至3任一所述的冷卻氣體中使用。
8. —種干熄焦聯(lián)產(chǎn)曱醇的方法，其特征在于將權(quán)利要求4所述的經(jīng)過過熱蒸 汽廢熱鍋爐(3)和低壓蒸汽廢熱鍋爐(4)、或經(jīng)過過熱蒸汽廢熱鍋爐(3) 換熱后輸出的合成氣，經(jīng)過洗滌、氣體凈化、變換、循環(huán)壓縮、曱醇合成及 甲醇精餾步驟制備曱醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于所述曱醇精餾步驟所用蒸汽來自于權(quán)利要求4所述的由過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)生產(chǎn)的過 熱蒸汽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于所述 曱醇精餾步驟中所分離出的含有CH4、 H2、 CO、 CH30CH3的不凝性輕組分 氣體，并入權(quán)利要求4所述的冷卻氣體中使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣及其下游產(chǎn)品甲醇一體化工藝。本發(fā)明采用低壓蒸汽或低壓蒸汽與焦?fàn)t煤氣混合氣體作為冷卻氣體，吸收紅焦顯熱，并與紅焦發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成合成氣；合成氣經(jīng)除塵后，被送到過熱蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽廢熱鍋爐進(jìn)行熱量回收，然后輸出，過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)過熱蒸汽，低壓蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)作為冷卻氣體引入干熄焦?fàn)t的低壓蒸汽；或?qū)⑺鲞^熱蒸汽用于背壓式汽輪機(jī)發(fā)電，背壓發(fā)電后的剩余低壓蒸汽作為干熄焦的冷卻氣體，以省去低壓蒸汽廢熱鍋爐。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將干熄焦與合成氣生產(chǎn)結(jié)合為一體，使干熄焦?fàn)t集熄焦、轉(zhuǎn)化、造氣和焦炭脫硫功能為一體，同時(shí)利用干熄焦過程中產(chǎn)生的合成氣制備甲醇。
文檔編號(hào)F01K11/02GK101289620SQ20081004438
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日
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