專利名稱：：用CO或CO₂合成醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及Sf^成方法、S^成催化劑、以及酉f^成系統(tǒng)。本發(fā)明的4^i包括反應(yīng)生成醇的方法。導(dǎo)言氧化鋁負(fù)載Pd/Zn的催化劑是一種/^口的醇蒸汽重整^Jl催化劑。例如參見(jiàn)US公開(kāi)專利申請(qǐng)20040223908和Iwasa等的"SteamReformingofMethanoloverPd/ZnO:EffectoftheformationofPd/Znalloysuponthereaction,，，Appl.Catal.A:General125(1995)145-147。在Takezawa等的"SteamReforminganddehydrogenationofmethanol:DifferenceinthecatalyticfunctionsofcopperandGroupVIIImetals,"Cat.Today,36(1997)45-56中論述了蒸汽重整的機(jī)理和曱醇脫氬。雖然由C02在Pd/Zn上合成乙醇的機(jī)理未知，<旦是在Cu/Zn0上的合成才幾J里已經(jīng)在Fujita等的"MechanismsofMethanolSynthesisfromCarbonDioxideandfromCarbonMonoxideatAtmosphericPressureoverCu/Zn0，"J.Catal.157，403-413(1995)中討論。由C02合成乙醇和高細(xì)f可以通過(guò)"f錢包4舌Fisher-Tropsch催化劑的復(fù)合寸崔4b劑完成。Inui和Yamamoto在"EffectivesynthesisofethanolfromC02onpolyfunctionalcompositecatalysts,"CatalysisTodayvol.45,pp.209-214(1998)中報(bào)告了使用催化劑的組合，混合或連續(xù)通過(guò)，來(lái)合成乙醇和高級(jí)醇。
發(fā)明內(nèi)容一方面，本發(fā)明包括氫與cr含氧物反應(yīng)形成cr含氧物的分段反應(yīng)。該分段反應(yīng)可以沿微通道的長(zhǎng)度方向進(jìn)行，和/或通過(guò)在第一微通道中或微通道的第一部分中進(jìn)行氫與cr含氧物的反應(yīng)，隨后提供另外的氫并在微通道中再次將反應(yīng)混合物暴露在反應(yīng)條件下。"反應(yīng)條件"包括在適當(dāng)?shù)臏囟认掠写呋瘎┐嬖?。在一些?yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)包括將氫分段添加到含有co的進(jìn)料流中。作為分段加氫的替代，C0和/或C02可以以分段的方式加入；同樣地，(V含氧物可以采用分段的方式添加，而且，這些物質(zhì)的混合，例如Hs和C02的混合物可以以分段的方式加入到微通道反應(yīng)通道中(又稱為微通道反應(yīng)腔)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，微通道反應(yīng)腔具有在此描述的醇合成催化劑。其它分段反應(yīng)的微通道裝置是已知的，并能夠適用在本發(fā)明方法中。例如參見(jiàn)Tonkovich等的US公開(kāi)專利申請(qǐng)2006/0129015(過(guò)氧化氫的合成)和Tonkovich的2005/026915,在此結(jié)合以上文獻(xiàn)。另一方面，本發(fā)明提供了醇合成的方法，包括在微通道中在醇催化劑存在下將氫與C0接觸。該方法的特征還在于本文描述的一些效果。例如，至少20%的C0轉(zhuǎn)化率，本方法意外地得到至少30%的C2+含氧物選擇性(優(yōu)選乙醇的選擇性)，優(yōu)選至少40%，更優(yōu)選至少50%,并且在一些實(shí)施方案中選擇性為40-約60%，在某些實(shí)施方案中可以高達(dá)大約56%。這與文獻(xiàn)中報(bào)告的僅僅20%形成了對(duì)比。更可取地，該方法可以在相對(duì)高的產(chǎn)量下運(yùn)行，例如至少1000h_1的GHSV,更優(yōu)選至少3000h—、在一些實(shí)施方案中為2000-100000h—在某些實(shí)施方案中為2000-4000h_1。微通道反應(yīng)器的使用使得高放熱的CO加氫反應(yīng)可以在等溫方式下進(jìn)行，以得到高的產(chǎn)率。催化劑在微通道反應(yīng)器中的集成允許在高生產(chǎn)量和高空時(shí)產(chǎn)量下加氫生產(chǎn)醇，并且顯著地提高了產(chǎn)物選擇性。從反應(yīng)微通道流出的熱量流量?jī)?yōu)選至少5W/cc,而在某些實(shí)施方案中為5-8W/cc,其中"cc"體積是指反應(yīng)腔的體積(即催化劑以流過(guò)或穿過(guò)(flow-byorflowthrough)的方式存在的樣吏通道部分)。催化劑還可以包括Fisher-Tropsch催化劑以提高乙醇和高級(jí)醇的產(chǎn)量。另一方面，本發(fā)明提供了由CO合成醇的方法，包括含有C0和H2的^氣體';^^4勿與催化劑接觸，其中催化劑包括^^氧化鋁上的Pd和Zn;和形成一種或多種醇。在某些實(shí)施方案中，在形成一種或多種醇的步驟中形成的一種或多種醇主要由曱醇組成。催化劑還可以包括Fisher-Tropsch催化劑，使得一種或多種醇含有大量的乙醇和高級(jí)醇成為可能。另一方面，本發(fā)明提供了一種由C02合成醇的新方法，包括含有C0和H2的^I氣體';^^物與催化劑接觸，其中催化劑包括^Ht^氧化鋁上的Pd和Zn;和生成一種或多種醇。在一個(gè)相關(guān)的方面中，本發(fā)明提供了一種由C02合成乙醇和高級(jí)醇的方法，包括有CO和H2的^氣體〉V^4勿與催化劑接觸，其中催化劑包括(a)^R在氧化鋁上的Pd-Zn,和(b)Fisher-Tropsch催化劑；和生成乙醇或高細(xì)孚。在另一方面，本發(fā)明提^-種合成C2+含氧物的方法，包括在第一步驟中，^^Rh或Pd的組^^勿進(jìn)行RedOx處理以形成催化劑；然后，在隨后的步驟中，在催化劑存在的情況下將C+含氧物與氬接觸以形成C2+含氧物。在催化劑存在的情況下將Cr含氧物與IU妻觸的步驟優(yōu)ii^微通道中進(jìn)行。優(yōu)選Rh催化劑是因?yàn)槠渚哂休^高的選擇性。承絲二ll/H^iJi的Rh尤^WL選。RedOx處理包括在高溫下還原含Rh(或次優(yōu)選含Pd)組合物的第一步驟。優(yōu)選在氫存在下進(jìn)行還原。RedOx處理還包括后續(xù)的第二步驟在高溫下氧化。高溫是指高于室溫，優(yōu)選至少IO(TC，更優(yōu)選至少200。C。在某些實(shí)施方案中，還原在比氧化更高的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，還原在300-400。C之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，氧化在200-300。C之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。一個(gè)循環(huán)周期具有一個(gè)還原步驟和一個(gè)氧化步驟，并且RedOx處理包括至少一個(gè)循環(huán)，優(yōu)選至少2個(gè)循環(huán)。對(duì)于具有Rh和/或Pd的催化劑系統(tǒng)，例如由CuZnAl和Rh-MnZSi02組成的混合催化劑系統(tǒng)，已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)RedOx處理可以提高總的CO轉(zhuǎn)化率，而且維持或提高產(chǎn)物的選擇性。另一方面，本發(fā)明提供了一種合成醇的方法，包括高溫下在醇催化劑存在的情況下將氬和CO在微通道中接觸。在該情況下，"高溫"是指溫度明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)告的溫度。例如，對(duì)于在Cu催化劑存在下的催化反應(yīng)，本發(fā)明在至少250°C的溫度下進(jìn)行，在一些實(shí)施方案中至少為270°C,然而文獻(xiàn)中報(bào)告Cu催化劑不應(yīng)當(dāng)超過(guò)23(TC。同樣，在本發(fā)明中，在負(fù)載在二氧^&圭上的Rh催化劑上的反應(yīng)可以在至少300。C的溫度下進(jìn)4亍,在一些實(shí)施方案中為至少320。C。在另一方面，本發(fā)明包括在薄層催化劑上氫與cr含氧物反應(yīng)生成(T含氧物。優(yōu)選的，所^J^在^it道中進(jìn)行。催化活性材料薄層可以直接口到反應(yīng)腔室(優(yōu)選孩遞道)壁上，或直4^^。到^^應(yīng)腔室(優(yōu)選孩域iMj^腔室)的催化劑載體上。薄層優(yōu)選100jum或更小，更優(yōu)選為50Mm或更小，在一些實(shí)施方案中為30jum或更小，在一些實(shí)施方案中為20jam或更小，在一些實(shí)施方案中為lO]am或更小，而在一些實(shí)施方案中為5pm-50jum。本發(fā)明還包括這些方法的組合。例如通過(guò)在微通道中在薄層催化劑上進(jìn)行反應(yīng)可以得到提高的乙醇選擇性；優(yōu)選與氫階段一起進(jìn)行。氬階段在整個(gè)反應(yīng)中保持了令人滿意的反應(yīng)物與氫比率。在一些方面，本發(fā)明被描述為進(jìn)行反應(yīng)的方法。這些方法可以剩、的被描述為"系統(tǒng)"，并JL^發(fā)明還包括具有^f可在jtM苗述的方法的系統(tǒng)。本發(fā)明的系統(tǒng)可以被描述為包括與M物和/或產(chǎn)物結(jié)合的裝置和/或催化劑。4ii^也，系統(tǒng)進(jìn)一步的特;^于^^t^f牛。本發(fā)明的各種實(shí)施方案能夠提供多種優(yōu)點(diǎn)，包括一種或多種如下優(yōu)點(diǎn)高一氧^/友或二氧^^友轉(zhuǎn)化率；高醇選擇性；低曱醇或曱^i^f性；在很短的接觸時(shí)間下進(jìn)行才喿作；能夠在比常身見(jiàn)系統(tǒng)(例如CuZnAl催化劑)更高的溫度下才刺乍，由于在高溫下提高的^I速率、催化劑的不自燃棒l"生、和即使W目對(duì)高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間的高穩(wěn)定性，使得能夠得到更大的生產(chǎn)量。術(shù)語(yǔ)"醇催化劑"是指催化氫與cr含氧物反應(yīng)的組合物。已知有多種組^f勿是醇催化劑。優(yōu)選的醇催化劑包括Rh，優(yōu)選承^二氧^5圭上的Rh，在一些實(shí)施方案中，Rh^!t^氧^4告和/或氧化鎂、硫化鉬上，優(yōu)選摻雜有K，而且在一些實(shí)施方案中';t曰^^有Co、Pd/Zn;和Cu，優(yōu)選的銅催化劑組成包括Cu/ZnO/Cr203-Cs和Cu-CoO-Zr02-K;和混合催化劑，例如含有Cu和Rh的混合物的混合催化劑。對(duì)于本發(fā)明的目的，C+含氧物被定義為C0、C02、曱醇(CH30H)、或甲醛(CH20)及其混合物。在其更廣的方面，本發(fā)明包括使用含有d+含氧物的進(jìn)料流。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)料流(反應(yīng)物)含有C0。可以在進(jìn)料流中存在氬(H2)或可以在過(guò)程中加入。對(duì)于本發(fā)明的目的，C/含氧物被定義為含有至少2個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子的化合物。該定義對(duì)本領(lǐng)域的化工人員來(lái)說(shuō)將能夠理解這些化合物的范圍，這些化合物適當(dāng)?shù)赜稍诖嗣枋龅姆椒ㄐ纬?即，通過(guò)CV含氧物的催化反應(yīng))。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，預(yù)期的產(chǎn)物可以限定為乙醇或高級(jí)醇。在一些實(shí)施方案中，乙醇的合成尤其優(yōu)選。作為常規(guī)的專利術(shù)語(yǔ)，"包括"是指含有，并且當(dāng)^JD該術(shù)語(yǔ)時(shí)，本發(fā)明可以(在某些相對(duì)范圍小的實(shí)施方案中)可以^皮描述為"主要由…組成"或在范圍最小的實(shí)施方案中可以描述為"由…組成，，。由"包括"描述的本發(fā)明的方面并不被限定為單一成分，而可以含有其它組分。"M上由一^i且分組成"的組^4勿可以含有其它對(duì)本發(fā)明特征i4^上沒(méi)有影響的組分。同樣，"i^上"不具有特定組分的組合物并不具有M上影響要求屬性的該種組分量。氣時(shí)空速("GHSV")定義為標(biāo)準(zhǔn)狀況下((TC和1大氣壓)總的小時(shí)流速(L/h)除以反應(yīng)區(qū)體積(L)。在^^]粉末催化劑的填料床反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)區(qū)體積等于催化劑體積。在樣域itA應(yīng)器中，反應(yīng)區(qū)還包括流過(guò)催化劑的總體流動(dòng)路徑的體積-即在與流動(dòng)垂直的橫截面內(nèi)存在催化劑的孩遞道體積(例如，包括壁涂層以上的體積)。"樣域道"是具有至少一個(gè)內(nèi)部尺寸(壁與壁之間，不含有催化劑)為lcm或更小的通道，優(yōu)選為2mm或更小(在一些實(shí)施例中為約l.0咖或更小)并且大于IOO訓(xùn)(優(yōu)選大于1mm),在一些實(shí)施例中為50-500jum。樣￡通道還被限定為具有至少一個(gè)入口，該入口與至少一個(gè)出口不同。微通道并不僅僅是充滿沸石或中性孔材料的通道。微通道的長(zhǎng)度與流過(guò)通道的方向?qū)?yīng)。微通道高度和寬度基本上與流體流過(guò)通道的方向垂直。在疊層裝置的情況下，微通道具有兩個(gè)主表面(例如堆疊和結(jié)合的薄片形成的表面)，高度是從主表面到主表面之間的距離，而寬度與高度垂直。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用具有多個(gè)微通道反應(yīng)通道的微通道反應(yīng)器，優(yōu)選與多個(gè)相鄰熱交換微通道熱接觸。多個(gè)微通道可以包括例如2、10、100、1000或更多的通道。在優(yōu)選實(shí)施方案中，樣吏通道被設(shè)置成平行排列的平面微通道，例如至少3列平面微通道。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，多個(gè)微通道入口與一個(gè)共有頭部相連和/或多個(gè)微通道出口與一個(gè)共有的尾部相連。在操作過(guò)程中，交替的熱交換層(如果存在)包含了加熱和/或冷卻微通道中流動(dòng)的流體。在本發(fā)明中使用的這種類型的已知反應(yīng)器的非限定性實(shí)施例包括微型元件層結(jié)構(gòu)(例如具有微通道的迭層板)，這種結(jié)構(gòu)在US6，200,536和US6,219，973中示例出(在此通過(guò)參考結(jié)合以上兩篇文獻(xiàn))。使用這種類型的結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)點(diǎn)包括它們相對(duì)大的傳熱和傳質(zhì)速率。微通道反應(yīng)器可以結(jié)合良好的傳熱和傳質(zhì)速率、優(yōu)越的溫度控制性能、停留時(shí)間和副產(chǎn)物最小化等的優(yōu)點(diǎn)。壓降可以非常低，使得具有高的生產(chǎn)量。而且，與常規(guī)系統(tǒng)相比，微通道反應(yīng)器的使用可以得到更好的溫度控制，并且維持了相對(duì)多的等溫面。除了過(guò)程微通道外，還可以具有其它的部件，例如微通道或非微通道熱交換器。微通道熱交換器更加優(yōu)選。熱交換流體可以流過(guò)相鄰的熱交換微通道，并且熱交換流體可以為氣體或液體并且可以具有蒸汽、液態(tài)金屬、或其它已知的熱交換流體，該系統(tǒng)可以最優(yōu)選在熱交換器中具有相變化。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，多個(gè)熱交換層與多個(gè)反應(yīng)通道相交錯(cuò)(例如至少10個(gè)熱交換層與至少10個(gè)處理微通道層相交錯(cuò))。微通道通過(guò)微通道壁界定。圖1M應(yīng)器的示意圖，其中該反應(yīng)器包括具有^it道熱交換器的水煤氣專ff^^器的碎黃截面一見(jiàn)圖。圖2是相互交叉的凝通CgJl器示意圖，其中該反應(yīng)器為并流結(jié)構(gòu)。圖。合成^f牛為P-1170psig，進(jìn)料-125sccm，70%H2,25%C02，5%Ar。圖4:在與圖3相同的條件下，含CuZnAl催化劑與含PdZnAl催化劑相比較的甲*成圖。圖5:反應(yīng)壓力對(duì)Rh催化劑(Rh-Mn-WSi02催化劑，GHSV-1700h-1,H2/C0=1:1)上CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。圖6:H2/CO比率對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響(Rh-Mn/Si02催化劑，P=5.4Mpa,T=280°C，GHSV=3750h—1)。圖7:RedOx處理對(duì)^給催化劑系統(tǒng)性能的影響(CuZnAl和Rh-Mn/Si02混合比例為1:2，P=5.4MPa,GHSV=3750h_1,T=280°C)。發(fā)明詳細(xì)描述在本發(fā)明的一些催化劑中，Pd-Zn合金^t^氧化鋁載體上。氧化鋁是一種尤其理想的載體，因?yàn)槠鋇A本、高表面積、和與Pd/Zn之間良好的相互作用。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑含有2-10重量y。的Pd(包括氧化鋁的重量，其中Pd/Zn^Ut氧化鋁上，但是不包括任何下面的材料，例如金^il泡沫)，在一些實(shí)施方案中為5-10wt%。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，S^成催化劑具有O.1-0.5的Pd:Zn的摩爾比，更優(yōu)選O.2-0.45,最優(yōu)選為0.25-0.39。優(yōu)選地，M上不具有非^^Pd,因?yàn)槠淠芙档痛嫉漠a(chǎn)量。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)共沉淀Pd和Zn來(lái)制備Pd/Zn催化劑，這些組分可以使用無(wú)才/L^有積4r屬前體共沉淀。在操作前，蒸汽重整催化劑可以有利地進(jìn)行活化處理，優(yōu)選在350-500。C溫度下還原。Pd-Zn催化劑優(yōu)于Pd催化劑，在一些實(shí)施方案中，在催化劑中存在結(jié)晶體ZnO。類似的催化劑公開(kāi)在US專利申請(qǐng)200400223908A1中，用于催化醇蒸汽重整。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，Rh和Mn分散在二氧化硅、二氧化鈦、或氧化鋯載體上。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Rh存在的量為lwt%-10wt%,更優(yōu)選為4-6%。Mn存在的量為1-6wt%，更優(yōu)選為3-4wt%。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑基本由Rh、Mn和二氧化硅組成。催化劑可以為^f可常規(guī)的形式，例:H分末、小球、涂層等。優(yōu)選地，催化劑為固定的而不是流動(dòng)或流化的催化劑。另夕卜，在一些優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，催化劑包括下部的大孔載體。優(yōu)選的大孔載體的實(shí)施例包括商用的金屬泡沫和更伊逸的金屬氈。在將Pd-Zn沉積到氧化4灘化劑之前，大3Uf圣載體具有至少5%的孔隙率，更伊逸30-99%，更優(yōu)選為70-98%。伊Ci4i也，載體具有1:m-1000:m的平均孔尺寸(孔直徑/孔數(shù)量的總數(shù))，其中該孔尺寸通過(guò)光學(xué)和電子掃描顯微鏡測(cè)量。多孔載體的優(yōu)選形式為泡沫和氈。泡沫為在整個(gè)結(jié)構(gòu)中具有界定孔的連續(xù)壁的連續(xù)結(jié)構(gòu)。氈為在纖維之間具有孔隙的纖維，并且包括糾纏在一起的絲線，例如鋼絲絨。其它的載體可以是單塊，例如蜂窩結(jié)構(gòu)。同樣，催化劑可以布置在微型反應(yīng)器的通道或微通道(具有5mm或更小尺寸的通道)序列的壁上。各種載體和栽體結(jié)構(gòu)描述在US專利6680044中，在此通過(guò)參考結(jié)合該文獻(xiàn)。在此還結(jié)合US專利6488838(1999年8月17日提交)。本發(fā)明的催化劑可以與大孔載體結(jié)合使用。具有大孔載體的催化劑(包括催化活性金屬)優(yōu)選具有占總多孑1#料體積的5-98%的孑U^積，更伊逸30-95%。優(yōu)選地，至少20%(優(yōu)選至少50%)的材料3W^積由0.1-300微米尺寸(直徑)的孔組成，更優(yōu)選孔尺寸為0.3-200孩沐，更優(yōu)選為1-100孩沐。孑ly^積和孑L尺寸分布由水4ML隙測(cè)定儀(確定孔的圓柱幾何體)和氮吸附測(cè)量。已知的，水銀孔隙測(cè)定儀和氮吸附為互補(bǔ)的技術(shù)，水銀孔隙測(cè)定儀對(duì)于測(cè)量大孔尺寸(大于30nm)更加精確，而氮吸附對(duì)于小孔(小于50mn)的孔徑更加精確。Q.1-300微米的孔尺寸能夠使得分子在多數(shù)氣相催化條件下分散到材料中。為了形成乙醇和高級(jí)醇，F(xiàn)isher-Tropsch催化劑可以與醇合成催化劑一起使用，例如Pd-Zn合金或常規(guī)的Cu/Zn/Al催化劑和Fisher-Tropsch催化劑。常規(guī)Fischer-Tropsch催化劑基于以下物質(zhì)鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、錸(Re)、鋨(0s)及其組合；并且以上任何一種物質(zhì)都可以在本發(fā)明中使用。除了這些催化劑金屬，還可以加入助催化劑。助催化劑可以包括過(guò)渡金屬和金屬氧化物、鑭系金屬或金屬氧化物、和第IA族元素(除H外)。已知的，F(xiàn)isher-Tropsch金屬和任選的助催化劑可以分散在載體材料上(例如氧化鋁)并且還可以包括下部的載體(例如金屬氈)。催化劑某些方面的特征在于醇合成反應(yīng)的可測(cè)量屬性。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)通過(guò)將催化劑放置在反應(yīng)腔(如實(shí)施例中描述的)并與反應(yīng)氣體混合物接觸、并且在如實(shí)施例中描述的其它條件下測(cè)試催化劑時(shí)，可以通過(guò)測(cè)定的屬性定義催化劑，例如，在實(shí)施例中大約10%(或大約5%)內(nèi)的任何選擇性測(cè)定的屬性；或在實(shí)施例中顯示的至少某一量、或?qū)嵤├@示的某一范圍內(nèi)、或?qū)嵤├酗@示的具有穩(wěn)定性的屬性。對(duì)于一個(gè)實(shí)施例而言，催化劑可以被限定為實(shí)施例中描述的大約10%(或大約5%)的產(chǎn)率內(nèi)的醇產(chǎn)率(當(dāng)催化劑為根據(jù)在實(shí)施例中列出的過(guò)程測(cè)定的催化劑時(shí))。在這種情況下，可以認(rèn)為催化劑被在特定的條件(期可以從實(shí)施例中得出)下測(cè)定的屬性"定義"。方法的特征還通過(guò)實(shí)施例中顯示的值表征。在合成醇的一些創(chuàng)造性的方法中，含有一氧化碳(或二氧化碳或C0和C02的混合物)和氬的反應(yīng)氣體混合物與醇合成催化劑接觸。還可以具有惰性氣體例如氮。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣體混合物包括，以mol。/。計(jì)(等同于分壓)，(C0+C02):H2的比為1:1.5-1:4,更優(yōu)選為1:2-1:3。當(dāng)反應(yīng)氣體主要由C0和氬組成時(shí)，比值優(yōu)選為1:1.5-1:3，而反應(yīng)氣體主要由C02和氫組成時(shí)，比值優(yōu)選為1:2-1:4。在曱醇合成中，在反應(yīng)中催化劑溫度優(yōu)選小于500EC,更優(yōu)選為220-450EC;在一些實(shí)施方案中為280。C或更高，在一些實(shí)施方案中為35(TC或更高，并且優(yōu)選測(cè)量的屬性在至少20小時(shí)中沒(méi)有明顯變化(小于約5%)的情況下進(jìn)行催化反應(yīng)，更優(yōu)選至少10天。穩(wěn)定的反應(yīng)在基本上相同的產(chǎn)率下運(yùn)行。對(duì)于曱醇，最小產(chǎn)率應(yīng)當(dāng)最小為400g/hr/Lcat。同樣的，當(dāng)Pd-Zn催化劑與FT催化劑混合時(shí)，溫度優(yōu)選小于500EC，更優(yōu)選為280-450EC，更優(yōu)選為350-400EC，并且優(yōu)選催化反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行至少20小時(shí)，更優(yōu)選至少10天。對(duì)于乙醇，最小產(chǎn)率應(yīng)當(dāng)至少為200g/hr/Lcat。當(dāng)醇合成催化劑和FT催化劑串聯(lián)使用時(shí)，F(xiàn)T反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在比醇合成催化劑上的反應(yīng)高的溫度和壓力下進(jìn)行。對(duì)于FT區(qū)，溫度具有上述乙醇的優(yōu)選溫度范圍；對(duì)于Pd-Zn區(qū)，優(yōu)選為280-330EC，而在一些實(shí)施方案中，溫度范圍為290-310EC。壓力優(yōu)選至少lMpa,更優(yōu)選至少5Mpa,在一些實(shí)施方案中為l-30MPa,在一些實(shí)施方案中為2-15MPa，而在一些實(shí)施方案中為3-10MPa。通過(guò)反應(yīng)通道的流速(GHSV)優(yōu)選為至少1000hr1,更優(yōu)選至少10000hr1,在一些實(shí)施方案中為10000-360000hr1，在一些實(shí)施方案中為25000-100000hr_1，在一些實(shí)施方案中為25000-81OOOhr—1,在一些實(shí)施方案中為25000-50000hr1。優(yōu)選較短的接觸時(shí)間(定義為含催化劑的反應(yīng)腔室的總體積除以273K和latm下的反應(yīng)氣體(假定為理想氣體狀態(tài))的總體積)以最小化反應(yīng)器體積，并且接觸時(shí)間優(yōu)選小于0.4s,更優(yōu)選為10-140ms。一氧化碳轉(zhuǎn)化率(定義為反應(yīng)物和產(chǎn)物之間變化的CO摩爾數(shù)除以反應(yīng)物中CO摩爾數(shù))或二氧化碳轉(zhuǎn)化率，通常在上述范圍內(nèi)測(cè)定，優(yōu)選為至少50%，而在一些優(yōu)選實(shí)施方案中轉(zhuǎn)化率為10-80%。曱醇的選擇性優(yōu)選至少80%,更優(yōu)選至少90%。對(duì)于在具有Rh和Mn的催化劑上的乙醇合成，可以優(yōu)選以下范圍T=240-340。C(優(yōu)選為260-280°C);P=10-100atm(優(yōu)選>50atm);GHSV-1000-lOOOOOh—1(更優(yōu)選至少為2000,在一些實(shí)施方案中為2000-10000h—1);(:02的轉(zhuǎn)化率=20-80%(在一些實(shí)施方案中為40-50%);乙醇的選擇性=20-80%(在一些實(shí)施方案中為40-60%)。對(duì)于在包括常規(guī)Cu/Zn/Al催化劑與FT催化劑結(jié)合的催化劑上的乙醇合成，可以優(yōu)選以下范圍T=240-420°C(優(yōu)選為280-370°C);P=10-120atm(優(yōu)選>50atm);GHSV-1000-lOOOOOh—1(優(yōu)選20000-50000h一1);(:02的轉(zhuǎn)化率=20-80%(在一些實(shí)施方案中為40-50%);乙醇的選擇性=10-60%(在一些實(shí)施方案中為20-40%)。醇生成反應(yīng)可以在單一步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法具有第一步驟，該步驟是在Pd-Zn催化劑上進(jìn)行相對(duì)低溫的曱醇合成；以及隨后的第二步驟，在Fisher-Tropsch催化劑例如基于Fe的催化劑上進(jìn)行的高溫步驟。溫度差(基于每個(gè)步驟的平均溫度)可以為至少20EC(或至少40EC)。該多步反應(yīng)可以在分開(kāi)的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行或在具有多個(gè)區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，例如第一相對(duì)低溫反應(yīng)區(qū)以及隨后的高溫FT反應(yīng)區(qū)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個(gè)步驟的溫度，例如醇合成或Fischer-Tropsch反應(yīng)在樣t通道內(nèi)等溫進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溫度在催化劑長(zhǎng)度上的變化為IO'C或更小，更優(yōu)選5'C或更小，更優(yōu)選為2'C或更小。在^f可本發(fā)明方法中制得的醇或其它(V含氧物可以轉(zhuǎn)化為不^^f^物，例如通ii^水A^。例如，乙醇在鋁或沸石(例如ZSM-5)上能夠?qū)に纬梢蚁瑴豃L優(yōu)選為200-300。C(更優(yōu)選260-280°C)，壓力優(yōu)選為大約1-大約5atm,優(yōu)選GHSV-1000-100,000h-1(優(yōu)選2000-10，000h-1),并且優(yōu)選至少90%的乙醇轉(zhuǎn)化率，且優(yōu)選的乙烯選擇性為95%或更高。另一可選方法是加氫脫氧反應(yīng)(HDO),其中&與C2+含氧物反應(yīng)生成水和不飽和化合物，優(yōu)選的條件包括NiMo或CoMo催化劑、壓力為約l-20atm、溫度為240-330°C、GHSV=1OOO-lOOOOOh-1,并且優(yōu)選乙醇轉(zhuǎn)化率為至少90%,且優(yōu)選乙烯選擇性為95%或更高。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)在相同的微通道中發(fā)生，在微通道的相同區(qū)域或連續(xù)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，在一些優(yōu)選實(shí)施方案中沒(méi)有任何插入的步驟，如分離步驟。如在US專利申請(qǐng)200400223908A1中討論的，Pd-Zn催化劑可以通過(guò)包括如下步驟的方法制備提供氧化鋁載體；將具有可溶的鋅溶液添加到固體金屬氧化物載體上；加入堿性物質(zhì)以增加pH值；然后在至少加入石威步驟的一部分，沉積Pd。氧化鋁載體可以自身沉積到大孔載體上(在其它步驟前或后)。該方法對(duì)水溶液尤其有利，其中金屬氧化物載體通常具有酸性表面。溶解的Zn至少部分，優(yōu)選全部溶解在溶劑中。含有溶解的鋅的溶液至少含有鋅，但是還可以含義其它組分，包括金屬；在一些優(yōu)選實(shí)施方案中在鋅溶液中不存在其它金屬；在一些優(yōu)選實(shí)施方案中溶液具有0.l-3M的Zn。添加的順序，將鋁加入到Zn溶液中或?qū)n溶液加入到鋁中并不重要，并且本發(fā)明方法包括任何一種順序。i威可以在可以在加入鋅溶液前、過(guò)程中或之后加入。優(yōu)選地，堿在鋅溶液之后加入，更優(yōu)選緩慢加入以使得鋅逐漸沉淀。優(yōu)選地，石威為氨水溶液。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，添加石咸直到pH值為7或更高。當(dāng)在至少加入部分石咸后加入Pd時(shí)可以得到改進(jìn)。優(yōu)選地，Pd在堿全部加入后添加，這樣使得最高百分比的Pd沉積到催化劑的表面上。Pd優(yōu)選在沉積鋅后沉積到催化劑上，在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，在含鋅層已經(jīng)干燥和任選被煅燒后沉積Pd。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，Pd在溶液(優(yōu)選水溶液)中浸漬到含鋅栽體上。可選的，催化劑可以通過(guò)初濕含浸技術(shù)制備，該技^if過(guò)使用Pd和Zn的溶液浸漬氧化鋁。生成的材料^被干燥并^t投燒，優(yōu)選在350-450EC下。催化劑應(yīng)當(dāng)被還原，以形成Pd-Zn合金。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑在H2存在下還原，溫度為至少350EC，在一些伏選實(shí)施方案中高于400EC，而在一些實(shí)施方案中為400-500EC。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，制M化劑在氫MM原，溫度為不超過(guò)400EC。優(yōu)選的，在沉積Pd之前或^進(jìn)行的含Zn催化劑的煅燒在200-400EC下進(jìn)行，更伊逸為250-350EC。當(dāng)還原(和才喿作)催化劑時(shí)可以佳月相同的溫度范圍。低溫處理增加了催化劑壽*表面積。本發(fā)明還包4誠(chéng)過(guò)前述方法制備的催化劑。反應(yīng)器2的一個(gè)實(shí)施方案在圖1中以橫截面顯示。反應(yīng)腔室4含有催化劑6并且具有入口8和出口10。在圖1中顯示的催化劑6位于反應(yīng)腔室的頂部和底部上，該^器腔室具有乂A^JI器入口到出口的敞開(kāi)通道這種結(jié)構(gòu)被稱作"流過(guò)"形式。其它的結(jié)構(gòu)，例如流體直接穿過(guò)多孑L催化劑的"穿過(guò)"形式，當(dāng)然也是可能的。為了提高熱傳遞，微通道熱交換器12可以與反應(yīng)腔室接觸。微通道熱交換器12具有流過(guò)熱交換流體的通道14。這些通道14至少一個(gè)尺寸小于lcm,優(yōu)選小于lmm。從通道14到催化劑的距離優(yōu)選最小化，以P爭(zhēng)低熱傳遞的距離。樣腿道熱交換器可以通過(guò)已知的技術(shù)制備，例如放電加工(EDM)。酉給^A^優(yōu)選的^I腔室可以為^^f可長(zhǎng)度和高度。優(yōu)選的反應(yīng)腔室具有5mm或更小的寬度，更優(yōu)選2咖或更小，在一些實(shí)施方案中，^腔室的寬度為1隱或更小。反應(yīng)腔室優(yōu)選與熱交^M室傳熱接觸，以除去方文熱反應(yīng)熱。與反應(yīng)腔室熱交換的熱交纟^空室可以為^fri可長(zhǎng)度或?qū)挾取?yōu)選熱交4^空室的長(zhǎng)度和寬度接近于^JS腔室的尺寸。更優(yōu)選熱交^M室與反應(yīng)腔室以交3U空室定位的方^目鄰(參見(jiàn)圖2:在寬度方向上交叉的反應(yīng)腔室和熱交^l空室堆疊)，其中具有至少3個(gè)反應(yīng)通道與至少3個(gè)熱交換通道相交替(在該實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)通道和腔室可交^f吏用)。熱交^1空室的寬>1優(yōu)選為5mm或更小，更優(yōu)選2mm或更小，在一些實(shí)施方案中，熱交纟^空室的寬度為l腿或更小。熱交4^空室中的流動(dòng)方向可以為并流、逆流或交叉流。樣遞ii^置中短距離的傳質(zhì)和傳熱使得具有優(yōu)越的性能。反應(yīng)器還可以被設(shè)計(jì)^A應(yīng)腔室與熱交^l空室相連，其中反應(yīng)腔室由一系列微通iti且成，而不是單一的孩誠(chéng)道。在該結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)腔室的寬度可以超過(guò)5mm,但是系列通道中的單個(gè)通道的至少一個(gè)尺寸優(yōu)選小于5mm。優(yōu)選該尺寸小于2mm。反應(yīng)腔室需要的寬度能夠?qū)Υ呋瘎┑挠行醾鲗?dǎo)產(chǎn)生很強(qiáng)的作用。催化劑的有效熱傳導(dǎo)越高，催化劑的寬艦大，并且仍然能夠很決的去除熱量。在已知文獻(xiàn)中文獻(xiàn)中還具有很多器設(shè)計(jì)，并il4^領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇合適的設(shè)計(jì)用于在孩頓ii^置中進(jìn)行S^^J^。實(shí)施例基于用于制備多個(gè)"^#的常^見(jiàn)#^牛來(lái)描述以下實(shí)施例。對(duì)于進(jìn)^f亍M步驟列出了特定的溫度等的優(yōu)選值。使用一步的共浸漬方法制備Al203負(fù)載的Pd-Zn催化劑。具體地，濃縮的硝酸4巴溶液(20.19wt%Pd,來(lái)自EngelhardCorp.)與Zn(N03)26H20(99.5%，Aldrich)在6(TC下混合。具有230mVgBET表面積和70-100目顆粒尺寸的中性A1203載體(EngelhardCorp)在500°C下預(yù)煅燒2小時(shí)并且在初濕浸漬步驟之前在ll(TC保存。載體在60°C下被適當(dāng)量的預(yù)混合的Pd和Zn的硝酸鹽溶液浸漬，以得到具有不同Pd載量(該實(shí)施例中為8.9%)和Pd/Zn摩爾比(該實(shí)施例中為0.38)的最終產(chǎn)物。浸濕的樣品在ll(TC下在空氣中干燥一個(gè)晚上之前保持60°C1小時(shí)。被干燥的樣品隨后在35(TC下煅燒3小時(shí)。在甲酉l^成中，Pd/Zn0-Ah03催化劑被單獨(dú)使用。然而，在乙醇和C2+醇的合成中，Pd/ZnO-Al203催化劑與作為C-C鏈結(jié)合催化劑(F-T催化劑)的FeCuAlK催化劑(Fe:Cu:Al:K=l:0.03:2:0.7)一起使用。后者催化劑通過(guò)共沉淀由它們相應(yīng)的硝酸鹽制備。在活性測(cè)試中，以上提及的兩種催化劑通過(guò)物理混合它們的粉末進(jìn)行混合，隨后使用制片機(jī)械制備的尺寸為直徑10mm和高2mm。得到的小片被碾碎并過(guò)目到70-100目之間的范圍。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中所述反應(yīng)床由直徑為4mm的316根不銹鋼管制備。反應(yīng)器被設(shè)計(jì)成高壓下流操作模式。為了將不銹鋼反應(yīng)器中的曱烷化反應(yīng)最小化，涂覆在不銹鋼管上的二氧化硅(Si02)在高溫預(yù)熱區(qū)使用。所有實(shí)驗(yàn)在沿催化劑床顯示均一溫度分布的等溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。催化劑在400。C和環(huán)境壓力下在10%氬中原位還原。還原后，&/&混合物在啟動(dòng)過(guò)程中被進(jìn)料以形成穩(wěn)定流動(dòng)并將反應(yīng)器加熱到需要的溫度。當(dāng)催化床溫度達(dá)到需要的值，一定比例的預(yù)混合的(:02/%氣體被進(jìn)料到反應(yīng)器中。在260-400。C溫度、壓力為2-8.lMPa和GHSV為25000-810001T1下進(jìn)行以上實(shí)驗(yàn)。常規(guī)的進(jìn)料組分為C02:H2=1:3。對(duì)于每次使用粉末催化劑，在反應(yīng)器中裝載0.2g的催化劑，并且測(cè)量其體積。設(shè)定總的進(jìn)料流速以得到需要的氣時(shí)空速(GHSV)，其通過(guò)反應(yīng)通道體積測(cè)量。通過(guò)在線氣相色語(yǔ)分析氣體產(chǎn)物，其中所述氣相色譜具有TCD和FID檢測(cè)器。在-3。C下在冷凝管中收集液體產(chǎn)物并通過(guò)GC質(zhì)諳和GC分析。基于進(jìn)料和產(chǎn)物流速和碳平衡來(lái)計(jì)算二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。催必^翔務(wù)才法和^M-他催必W^活/么Si02由Davison提供，該Si02已經(jīng)在550。C溫度下在空氣中預(yù)煅燒(BET表面積-400mVg)。購(gòu)自Engelhard的含有10。/。Rh金屬的硝酸銠溶液用作前體。盡管Rh/Si02自身可以促進(jìn)合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇，但是適當(dāng)?shù)闹呋瘎?例如Mn、V等)的使用可以提高活性和乙醇的選擇性。Mn(N03)2(99。/。)和NH4V03(>98%)來(lái)自Aldrich,并分別用作Mn和V的前體。Rh-Mn/Si02催化劑通過(guò)^f吏用初濕:忮術(shù)將Rh和Mn前體共浸漬到Si02載體上制備。Rh和Mn的最終濃度分別控制為6wt%和1.5wty。的量。浸漬后，所有的催化劑均在350。C溫度下空氣中煅燒3小時(shí)。曱醇合成催化劑，F(xiàn)51-8PPT(KatalcoCorporation)，通過(guò)4吏用初濕技術(shù)浸漬3%的Cs來(lái)進(jìn)行改進(jìn)。該催化劑用作相對(duì)高級(jí)醇的合成催化劑。催化劑在粉末形式和規(guī)整單體類型結(jié)構(gòu)的形式下測(cè)試。當(dāng)在粉末形式下測(cè)試時(shí)，細(xì)顆粒粉末催化劑在被放置到微通道反應(yīng)器之前被顆?；⒛胨椴⑦^(guò)篩到70-100目。目的是最小化壓降。規(guī)整的Rh-Mn/Si02催化劑通過(guò)洗涂技術(shù)制備。粉末化的Rh-Mn/Si02是被球磨24小時(shí)，其中水作為介質(zhì)，之后球磨后的催化劑漿液被洗涂到FeCrAlY金屬氈上。通過(guò)SEM的表征顯示規(guī)整催化劑上的催化劑顆粒尺寸在0.5-2微米之間變化。洗涂到需要的重量增量之后，氈催化劑(規(guī)整催化劑)被裝入到微通道反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)器具有活性冷卻功能。催化劑在220-35(TC溫度范圍和大氣壓力下在含有10%氫的氦氣流下還原。特定的催化劑處理過(guò)程得以發(fā)展，在該過(guò)程中催化劑通過(guò)還原氧化循環(huán)(RedOx)進(jìn)行處理。在RedOx處理過(guò)程中，催化劑首先在350。C溫度下由10%氫還原12小時(shí)，然后冷卻到室溫。反應(yīng)器在被氮?dú)獯祾吆?，?dǎo)入含有2%氧的氦氣，并且反應(yīng)器溫度以rC/min的升溫速率升高到250°C。氧化的持續(xù)時(shí)間為2小時(shí)，之后反應(yīng)器在氦氣流下冷卻到室溫。再重復(fù)一次以上還原和氧化過(guò)程，并且進(jìn)料氣體混合物導(dǎo)入之前催化劑被含有10%氫的氦氣最終還原。微遞道A^器及橫伊實(shí)驗(yàn)在具有5.08cmx0.94cmx0.15cm通HX寸的樣域ii^jS器中(316不《射岡)i^f亍。^iiii^器被設(shè)計(jì)成高壓下^U莫式。^Jl器系統(tǒng)和孩腿it^器組件的示意圖與在參考文件12中描述的的類似。為了最小化不辦岡反應(yīng)器中的曱烷化反應(yīng)，涂覆二氧^^圭(Si02)的不銹鋼管用作高溫預(yù)熱區(qū)。實(shí)驗(yàn)在溫度為260-300。C壓力為2-504Mpa下進(jìn)行。所有的實(shí)驗(yàn)均在等溫條件下進(jìn)行，如由沿催4匕劑床的均勻溫度分布所顯示。N2/H2混合物在啟動(dòng)過(guò)程中進(jìn)料，以建立穩(wěn)態(tài)流動(dòng)并將反應(yīng)器加熱到需要的溫度。當(dāng)催化劑床層溫度達(dá)到目標(biāo)值時(shí)，以需要比例混合的預(yù)合成氣被進(jìn)料到反應(yīng)器中。典型的進(jìn)料組分為CO:H2:C02:Ar=30:62:4:4。Ar的存在用作轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算目的的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)定總的進(jìn)料流速以得到需要的氣時(shí)空速(GHSV)。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)在線氣相色譜(HP5890GC)分析，其中氣相色譜具有TCD和FID檢測(cè)器。使用的GC柱為GS-Q30m，由JWScientific制備。對(duì)于分析，選拷:以5/min的速度將溫度升高到30(TC。在-3°C下在冷凝管中收集液體產(chǎn)物，并通過(guò)GC質(zhì)譜分析?；谶M(jìn)料和產(chǎn)物流速和碳平衡來(lái)計(jì)算一氧化碳轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。^;^溫虞;^在力^"y力-他/57仏催^(guò)*^參詢反應(yīng)溫度、壓力和進(jìn)料組成對(duì)Rh-Mn/Si02催化劑活性的影響描述在表1和2中。主要產(chǎn)物由曱烷、C02、MeOH、EtOH和(V烴和含氧物組成。為了研究溫度的影響，反應(yīng)器在等溫模式下操作。在催化機(jī)床中安裝由多個(gè)熱電偶并且調(diào)節(jié)爐溫以控制催化劑床溫度。測(cè)量的催化劑床層的頂部和底部之間的溫度差在±2。C之間，顯示了微通道反應(yīng)器的優(yōu)越的熱去除能力。如表1中所示，當(dāng)催化劑溫度從280。C增加到300。C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率隨著溫度增加(條件1和2)而增加。然而，曱烷選擇率從38.4%增加到48.1%，并且同時(shí)乙醇的選擇性明顯降低。這表明在Rh-Mn/Si02催化劑上的醇合成優(yōu)選在低于28(TC的溫度下進(jìn)行。為了進(jìn)一步說(shuō)明溫度的影響，在較低溫度和較低GHSV條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過(guò)比較表1中顯示的由條件3和4得到的結(jié)果可知，低溫操作得到更高的乙醇選擇率和較低的甲烷形成。在Rh催化劑條件下，甲烷的形成對(duì)溫度的變化非常敏感。壓力對(duì)Rh-Mn/Si02催化劑的影響在恒溫300。C和GHSV=3750h—1下進(jìn)行了研究，結(jié)果列于表2。當(dāng)反應(yīng)過(guò)程從條件1到條件2時(shí)，其中壓力從5.4降低到3.8Mpa，轉(zhuǎn)化率降低而產(chǎn)物選擇性基本保持不變。這似乎顯示了當(dāng)反應(yīng)在30(TC的高溫下進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)物選擇性主要由反應(yīng)溫度控制而不是壓力，因此改變壓力不會(huì)對(duì)產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生任何顯著的影響。為了進(jìn)一步說(shuō)明壓力對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，反應(yīng)在270。C的相對(duì)低的溫度下進(jìn)行。圖5中繪出了在不同反應(yīng)壓力下的反應(yīng)結(jié)果圖。在270。C時(shí)，當(dāng)升高壓力時(shí)CO轉(zhuǎn)化率升高?？偤跷锏倪x擇性也升高，盡管并不是非常明顯。然而，與高溫下操作相比，隨著反應(yīng)壓力升高，曱烷的選擇性有下降趨勢(shì)。根據(jù)力學(xué)理論，高壓有利于CO進(jìn)入到金屬-(CHx)aa表面以形成(V含氧物，降低了(CH丄d形成甲烷的加氫速率。這意味著當(dāng)反應(yīng)器在低于大約270。C的溫度下操作時(shí)曱烷選擇性可以被抑制。在60小時(shí)連續(xù)操作過(guò)程中，Rh-Mn/Si02催化劑的催化活性非常穩(wěn)定，而不會(huì)觀察到催化劑的失活。表1,反應(yīng)溫度對(duì)Rh-Mn/Si02催化劑活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2，反應(yīng)壓力和進(jìn)^H4率對(duì)Rh-Mn/Si02催化劑性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>A/O/么卓^^y^務(wù)遞脊#^參喻表2示出了不同H2/C0比率對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性(條件3-5)的影響。實(shí)驗(yàn)分別在300°C、3.8MPa和GHSV=3750h—1下進(jìn)行。當(dāng)H2/C0比從2降低到1時(shí)(表2，條件2-3),CO轉(zhuǎn)化率急劇下降，而C02選擇性增加，意味著水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)在較低的H2/CO比率下變得明顯。乙醇的選擇性也會(huì)降低而不需要的產(chǎn)物C2+烴增加。當(dāng)從條件3變化到條件4時(shí)，H2/C0比率從1升高到3,C0轉(zhuǎn)化率增加而C02選擇性如預(yù)期的降低。乙醇的選擇性稍微增加。然而，不期望的產(chǎn)物甲烷選擇性也會(huì)增加。這表明在Rh-MnZSi02催化劑上，高溫和/或低壓操作不利于乙醇形成。因此，為了使用Rh-MnZSi02催化劑測(cè)試，乙醇合成限制了非常窄的H2/C0比值范圍。因此，實(shí)驗(yàn)在高壓但是低溫的條件下進(jìn)行。目的是揭示在有利于乙醇形成的條件下H2/C0比值對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響。圖6給出了C0轉(zhuǎn)化率、曱烷選擇性、C02選擇性以及特定的活性對(duì)H2/C0比值的響應(yīng)。在將H2/C0比從2降低到0.6時(shí)，CO選擇性降低，C02選擇性升高，而甲烷的選擇性相應(yīng)降低。特定的活性，根據(jù)每小時(shí)每克催化劑轉(zhuǎn)化的mmolCO計(jì)，隨著H2/CO比的降低而增加。因?yàn)镚HSV在這些實(shí)驗(yàn)中保持不變，因此盡管總的CO轉(zhuǎn)化率下降，但是實(shí)際的碳轉(zhuǎn)化率升高。箱賴?yán)鞼'多詢用于活化催化劑的過(guò)程對(duì)負(fù)載的RH催化劑具有很強(qiáng)的影響。不同的處理過(guò)程可以產(chǎn)生Rh在Si02載體上的不同分散程度。分散度對(duì)負(fù)載的Rh催化劑的活性和產(chǎn)品選擇性的影響已經(jīng)成為一些研究課題13—14的主題。本研究致力于說(shuō)明重要的催化劑活化過(guò)程。合適的活化技術(shù)之一稱作還原-氧化循環(huán)，這將在實(shí)驗(yàn)部分進(jìn)行描述。在工業(yè)處理中，例如汽油重整，該過(guò)程已經(jīng)適用于活化負(fù)載的貴金屬，以得到很高的金屬分散性和穩(wěn)定性。兩種催化劑Rh-Mn/Si02和Rh-Mn-V/Si02通過(guò)RedOx過(guò)程進(jìn)^f亍處理，其結(jié)果在表3和4中列出。與常規(guī)氬還原處理相比，RedOx處理的Rh催化劑顯示出非常高的初始轉(zhuǎn)化率。在初始階段(T0S小于12小時(shí))，兩種催化劑的甲烷選擇性變化在1%之內(nèi)。盡管RedOx處理提高了總的轉(zhuǎn)化率，但是它對(duì)曱烷的形成并沒(méi)有產(chǎn)生有利的影響。因此在穩(wěn)定狀態(tài)操作下(TOS-72小時(shí))，對(duì)于RedOx處理的催化劑，CO轉(zhuǎn)化率仍然比常規(guī)處理高4%,而曱烷選擇性也增高了大約2%。由Cu基曱醇合成催化劑和負(fù)載Rh催化劑組成的混合催化劑系統(tǒng)也可以用RedOx處理。使用這種混合催化劑系統(tǒng)的原因是處于以下期望在Cu催化劑上產(chǎn)生的曱醇前體(Cr物質(zhì))能夠促進(jìn)碳鏈生長(zhǎng)從而生成C2含氧物中間體，有利于乙醇的形成。在RedOx處理后，檢測(cè)混合催化劑系統(tǒng)的氣流流動(dòng)的時(shí)間。圖3中示出了結(jié)果。令人驚訝地，在RedOx處理后，CO轉(zhuǎn)化率連續(xù)增加并且直到200小時(shí)操作后才穩(wěn)定下來(lái)。同時(shí)，C02選擇性顯示出向上的趨勢(shì)并在200小時(shí)氣流過(guò)后穩(wěn)定下來(lái)。C02的形成是預(yù)期的，這主要?dú)w功于Cu基催化劑的公知的水氣轉(zhuǎn)化功能。在操作過(guò)程中，曱烷選擇性從20%降低到10%?；诮^對(duì)值計(jì)算，混合催化劑上的曱醇選擇性比單獨(dú)的負(fù)載Rh催化劑要低的多。在整個(gè)250小時(shí)的操作中，不同的含氧物(主要含有甲醇和乙醇)的選擇性完全適中，接近恒定水平TOS400小時(shí)。這種催化劑的性能可以通過(guò)調(diào)整兩種催化劑的比值來(lái)優(yōu)化。添》^M^^fi^參詢?yōu)榱艘种茣跬榈男纬珊痛龠M(jìn)乙醇的選擇性，向Rh-Mn/Si02催化劑中添加鉀。熟知的，堿金屬促進(jìn)碳鏈在Cu基催化劑上的生長(zhǎng)。表5顯示了向曱醇合成催化劑中添加Cs增加了(V醇的選擇性。然而，文獻(xiàn)中還沒(méi)有明確證明堿金屬是否促進(jìn)了C2醇在負(fù)載Rh催化劑上的生成。如表5中所示，當(dāng)向Rh-Mn/Si02中添加3%K時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率降低。添加K或其它堿金屬的對(duì)CO轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生的負(fù)面影響已經(jīng)在一些用于合成氣轉(zhuǎn)化的其它催化劑中觀察到。與原始的Rh-Mn/Si02相比，添加K導(dǎo)致甲烷的選擇性明顯降低。雖然對(duì)曱醇和乙醇的混合選擇性由于甲烷選擇性降低而增加，但是乙醇的選擇性降低。凈增加的是甲醇的產(chǎn)量。K的存在似乎并沒(méi)有促進(jìn)碳鏈在負(fù)載Rh的催化劑上的生長(zhǎng)，這與Cu基催化劑不同。這可能是因?yàn)樵贑u和Rh基催化劑系統(tǒng)上的反應(yīng)路徑明顯不同。^^^TV!奎^必浙W#游如上所述，制備并測(cè)試規(guī)整催化劑，用以與相同的粉末催化劑進(jìn)行比較。規(guī)整催化劑涂覆在具有高熱傳導(dǎo)的材料上，即薄FeCrAlY金屬氈上。規(guī)整催化劑附著在反應(yīng)通道壁上，在該通道壁上具有非常有效的冷卻。使用粉末形式的相同的Rh-Mn/Si02催化劑進(jìn)行可控的實(shí)驗(yàn)(參考實(shí)驗(yàn))，并且在相同幾何尺寸的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行操作。如表6中所示，在使用規(guī)整催化劑進(jìn)行的RunEC-02中，可以在至少GHSV=10000h—)的流速下進(jìn)行反應(yīng)，以得到與在GHSV低7倍的流速下操作的可控實(shí)驗(yàn)(運(yùn)行ET-32)相同的轉(zhuǎn)化量。由于規(guī)整催化劑(即具有大孔徑載體的催化劑)的使用以及有效的熱去除，反應(yīng)溫度和曱烷選擇性并沒(méi)有在高產(chǎn)量下"失控"。表3:還原-氧化循環(huán)處理對(duì)Rh-Mn/Si02的性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>可以看到，使用微通道反應(yīng)器使得我們可以在高產(chǎn)量下操作，從而得到高的轉(zhuǎn)化率和改進(jìn)的選擇性。表6:規(guī)整Rh"Mn/Si02催化劑和相同的粉末形式催化劑在微通道反應(yīng)器中的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用CO或CO2合成醇的方法，包括將包括H2和CO或CO2的反應(yīng)氣體混合物流動(dòng)與催化劑接觸，其中催化劑包括分散在氧化鋁上的Pd和Zn；和形成一種或多種醇。2、如權(quán)利要求l的方法，其中一種或多種醇在形成主要由曱醇組成的一種或多種醇的步驟中形成。3、如權(quán)利要求l的方法，其中催化劑還包括Fisher-Tropsch催化劑，并且一種或多種醇在含有高級(jí)醇的一種或多種醇形成步驟中形成，其中所述高,含有2個(gè)或更多碳原子。4、如權(quán)利要求3的方法，其中一種或多種醇在形成一種或多種醇形成步驟中形成，其中包括主要為乙醇的醇混合物。5、如權(quán)利要求3的方法，其中催化劑包括^lt^氧化鉛催化劑上的Pd-Zn^T，以及Fisher-Tropsh催化劑，所述兩種催化劑';f洽在-"^。6、如權(quán)利要求3的方法，其中催化劑包括主要由^Ht^氧化鋁催化劑上的Pd-Zn^r組成的第一部分，和包括Fisher-Tropsh催化劑的第二部分。7、如權(quán)利要求3的方法，其中控制所述流動(dòng)步驟，使得接觸時(shí)間小于l秒。8、如權(quán)利要求7的方法，其中催化劑布置在具有5mm或更小寬度的反應(yīng)通道中，而且if^f崔化劑上的溫度變化為l(TC或更小。9、如權(quán)利要求6的方法，其中第-"^分和第二部分布置在具有5mm或更小寬度的^I通道內(nèi)。10、如權(quán)利要求6的方法，其中^I氣體"給物在與第二部分接觸之前與第-"^分接觸。11、如權(quán)利要求l的方法，其中催化劑包括晶體ZnO。12、如權(quán)利要求2的方法，其中^JS氣體'/V^4勿包括C0，并且C0與H2^jS形成曱醇。13、如權(quán)利要求l的方法，其中^氣體';fo^4勿包括CO和C02。14、如權(quán)利要求l的方法，其中^Jl氣體^t/N^主要由C0和H2組成。15、一種由C02合成乙醇或高級(jí)醇的方法，包括使含有C02和H2的^氣體〉'f^4勿流動(dòng)與催化劑接觸；其中催化劑包括(a)^Ut氧化鋁上的Pd-Zn^ir^(b)Fisher-Tr叩sh催化劑；和形成乙醇或高級(jí)醇。16、一種合成醇的方法，包括在微通道中將氫和CO在醇催化劑上接觸；將至少20%的CO轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，并且C2+含氧物的選擇性至少為30%。17、如權(quán)利要求16的方法，包括乙醇的選擇性至少為30%。18、如權(quán)利要求16的方法，其中催化劑布置在孩腿道的流過(guò)結(jié)構(gòu)中。19、如權(quán)利要求16的方法，其中催化劑包括酉給成催化劑和Ficher-Tropsch催化劑。20、如權(quán)利要求19的方法，其中酉給成催化劑和Ficher-Tropsch催化劑混21、如權(quán)利要求19的方法，其中S給成催化劑和Ficher-Tropsch催化劑依次設(shè)置在孩iit道中。22、如權(quán)利要求16的方法，其中催化劑包括布置在二氧^/圭、二氧化鈥、或氧^^"上的Rh和Mn。23、一種合成(V含氧物的方法，包括對(duì)含Rh或Pd的組^^勿進(jìn)行RedOx處理以形成催化劑的第一步驟；然后在隨后的步驟中，在催化劑存在的情況下將C,+含氧物與氬接觸以形成C;含氧物；其中Red0x處理包括在至少25°C的溫度下還原含Rh或Pd組合物的第一步驟，和而后的在至少25。C的溫度下氧化的第二步驟。24、如權(quán)利要求23的方法，其中在存在催化劑的情況下C含氧物與氫的接觸步*微通道中進(jìn)行。25、如權(quán)利要求24的方法，其中催化劑包括在二氧^^圭上的Rh。26、一種^^成醇的方法，包括在孩腿道中將氫和C0在催化劑上接觸；通過(guò)氬和CO的反應(yīng)形成醇；和其中催化劑包括Cu，并且接觸步驟在至少250。C溫度下進(jìn)行，或其中催化劑包括負(fù)載在二氧化硅上的Rh并且接觸步驟在至少30(TC溫度下進(jìn)行。27、一種合成C/含氧物的方法，包括將氬和Cr含氧物在Fisher-Tropsch催化劑薄層上接觸；通過(guò)氫與C含氧物在Fisher-Tropsch催化劑薄層上反應(yīng)形成C/含氧物；其中薄層厚度為100pm或更小。28、如權(quán)利要求27的方法，其中薄層包括在孩遞道壁上的涂層。29、如權(quán)利要求28的方法，其中氫以沿孩域道長(zhǎng)度以分布的方式添加。30、如權(quán)利要求27的方法，其中薄y^f崔化劑包括涂覆在金44^金屬泡沫上的涂層。31、一種形成不賴和e^4勿的方法，包括通過(guò)權(quán)利要求16的方法制備(V含氧物，并且將C2+含氧物進(jìn)行脫水或加氫脫IUjS,以形成不々^W^4勿。32、如權(quán)利要求31的方法，其中C2+含氧物為乙醇，并且其中脫水或加lL^M應(yīng)在與形成乙醇的同一微通道中進(jìn)行。全文摘要描述了通過(guò)CO或CO₂和氫制備醇的方法，該方法使用了負(fù)載在氧化鋁催化劑上的Pd-Zn。還描述了在微通道中在不同催化劑上合成醇的方法。使用Rh-Mn或Fisher-Tropsch催化劑可以制備乙醇、高級(jí)醇和其它C₂⁺含氧物。文檔編號(hào)C07C29/151GK101341110SQ200680047369公開(kāi)日2009年1月7日申請(qǐng)日期2006年12月16日優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日發(fā)明者C·曹,D·C·埃利奧特,D·J·斯蒂芬斯,J·D·霍拉代,J·F·懷特,J·胡,R·A·達(dá)格爾,Y·王申請(qǐng)人:巴特爾紀(jì)念研究院