本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種催化劑組合物和三元共聚物的合成方法。

背景技術(shù)：

隨著世界工業(yè)化進程的加速，耗能越來越大，二氧化碳排放劇增，使得大氣中的CO₂濃度不斷升高，引起全球氣候變暖。按照推算，CO₂濃度從300ppm增加到600ppm時，地表溫度就得升高2～3攝氏度。據(jù)統(tǒng)計，目前全世界每年排放大氣中的CO₂超過240億噸，其中約150億噸被植物的光合作用吸收，故每年大氣中凈增CO₂ 90億噸。無論從能源、碳源以及減輕CO₂對環(huán)境的污染哪一方面來講，控制CO₂的排放及加強CO₂的開發(fā)利用都是一項具有重大戰(zhàn)略意義的課題。

使用二氧化碳作為碳氧資源能合成基礎(chǔ)化學品、燃料和高分子材料，為人類擺脫因過量使用化石資源所造成的能源、資源和環(huán)境危機提供了新思路，該領(lǐng)域也因此受到科學界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注。其中以二氧化碳和環(huán)氧化物為原料，在催化劑的作用下共聚生成的脂肪族聚碳酸酯是一種可降解高分子材料，具有良好的透氣性、優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能，可以用作工程塑料、一次性醫(yī)用包裝材料和食品包裝材料等。

1969年，井上祥平和其助手發(fā)現(xiàn)了CO₂能與環(huán)氧化物共聚生成聚碳酸酯。他們首次成功用ZnEt₂催化體系催化CO₂與rac-PO的交替共聚反應。之后人們就提高催化劑活性與選擇性做了很多研究探索，優(yōu)化反應條件，提高反應效率。大分子量的聚碳酸酯和高立體選擇性的聚碳酸酯都已經(jīng)被成功合成，然而受到聚合物本身結(jié)構(gòu)的限制，目前合成的聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度普遍較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑組合物和三元共聚物的合成方法，利用本發(fā)明提供的合成方法可合成具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的三元共聚物。

本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，包括席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑；

所述夫堿三價鈷化合物為式(I)～式(III)所示化合物中的一種或多種：

式(I)～式(III)中，R₁～R₆獨立地選自脂肪族基團，M1-～M3^-獨立地選自陰離子基團；

所述夫堿二價鈷化合物為式(IV)～式(VI)所示化合物中的一種或多種：

式(IV)～式(VI)中，R₇～R₁₂獨立地選自脂肪族基團；

所述助催化劑包括雙(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、三環(huán)己基膦、四甲基溴化銨和四丁基溴化銨中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述R₁～R₁₂獨立地選自C₁～C₁₀的脂肪族基團。

優(yōu)選的，所述R₁～R₁₂獨立地選自C₁～C₁₀烷基。

優(yōu)選的，所述R₁～R₁₂獨立地選自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃。

優(yōu)選的，所述M1^-～M3^-獨立地選自硝酸根陰離子、氯陰離子、醋酸根陰離子或2,4-二硝基苯酚陰離子。

優(yōu)選的，所述席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑的摩爾比為1：(0.1～3)：(0.5～3)。

本發(fā)明提供了一種三元共聚物的合成方法，包括以下步驟：

在上述技術(shù)方案所述催化劑組合物存在下，環(huán)氧丙烷、二氧化碳和丙交酯進行聚合反應，得到三元共聚物。

優(yōu)選的，所述環(huán)氧丙烷和丙交酯的摩爾比為1：(0.05～0.25)；所述聚合反應的初始二氧化碳壓力為1～5MPa。

優(yōu)選的，所述環(huán)氧丙烷與催化劑組合物中的席夫堿三價鈷化合物的摩爾比為(500～3000)：1。

優(yōu)選的，所述聚合反應的溫度為30～90℃；所述聚合反應的時間為2～96h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物和三元共聚物的合成方法。本發(fā)明提供的催化劑組合物包括席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑；所述夫堿三價鈷化合物為式(I)～式(III)所示化合物中的一種或多種，式(I)～式(III)中，R₁～R₆獨立地選自脂肪族基團，M1^-～M3^-獨立地選自陰離子基團；所述夫堿二價鈷化合物為式(IV)～式(VI)所示化合物中的一種或多種，式(IV)～式(VI)中，R₇～R₁₂獨立地選自脂肪族基團；所述助催化劑包括雙(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、三環(huán)己基膦、四甲基溴化銨和四丁基溴化銨中的一種或多種。利用本發(fā)明提供的催化劑組合物可將環(huán)氧丙烷、二氧化碳和丙交酯合成具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物，該共聚物由100％全酯結(jié)構(gòu)組成，具有良好的熱力學性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可達50℃以上。本發(fā)明提供的三元共聚物的合成方法包括以下步驟：在上述技術(shù)方案所述催化劑組合物存在下，環(huán)氧丙烷、二氧化碳和丙交酯進行聚合反應，得到三元共聚物。本發(fā)明提供的方法以環(huán)氧丙烷、二氧化碳和丙交酯作為反應原料，以包括席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑的催化劑組合物作為催化劑，合成得到了多嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物，該共聚物由100％全酯結(jié)構(gòu)組成，具有良好的熱力學性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可達50℃以上。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例6提供的¹H-NMR圖；

圖2是本發(fā)明實施例6提供的¹³C-NMR圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，包括席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑；

所述夫堿三價鈷化合物為式(I)～式(III)所示化合物中的一種或多種：

式(I)～式(III)中，R₁～R₆獨立地選自脂肪族基團，M1^-～M3^-獨立地選自陰離子基團；

所述夫堿二價鈷化合物為式(I)～式(III)所示化合物中的一種或多種：

式(IV)～式(VI)中，R₇～R₁₂獨立地選自脂肪族基團；

所述助催化劑包括雙(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、三環(huán)己基膦、四甲基溴化銨和四丁基溴化銨中的一種或多種。

本發(fā)明提供的催化劑組合物包括席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑。其中，所述夫堿三價鈷化合物為式(I)～式(III)所示化合物中的一種或多種。在本發(fā)明中，式(I)中，Co與N之間為配位鍵；R₁～R₂獨立地選自脂肪族基團，優(yōu)選自C₁～C₁₀的脂肪族基團，更優(yōu)選自C₁～C₁₀烷基，具體可為-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃；M1-選自陰離子基團，優(yōu)選自硝酸根陰離子、氯陰離子、醋酸根陰離子或2,4-二硝基苯酚陰離子。在本發(fā)明中，2,4-二硝基苯酚陰離子結(jié)構(gòu)如下所示：

在本發(fā)明中，式(II)中，Co與N之間為配位鍵；R₃～R₄獨立地選自脂肪族基團，優(yōu)選自C₁～C₁₀的脂肪族基團，更優(yōu)選自C₁～C₁₀烷基，具體可為-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃；M2^-選自陰離子基團，優(yōu)選自硝酸根陰離子、氯陰離子、醋酸根陰離子或2,4-二硝基苯酚陰離子。

在本發(fā)明中，式(III)中，Co與N之間為配位鍵；R₅～R₆獨立地選自脂肪族基團，優(yōu)選自C₁～C₁₀的脂肪族基團，更優(yōu)選自C₁～C₁₀烷基，具體可為-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃；M3^-選自陰離子基團，優(yōu)選自硝酸根陰離子、氯陰離子、醋酸根陰離子或2,4-二硝基苯酚陰離子。

在本發(fā)明中，所述夫堿二價鈷化合物為式(IV)～式(VI)所示化合物中的一種或多種。其中，式(IV)中，Co與N之間為配位鍵；R₇～R₈獨立地選自脂肪族基團，優(yōu)選自C₁～C₁₀的脂肪族基團，更優(yōu)選自C₁～C₁₀烷基，具體可為-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃。

在本發(fā)明中，式(V)中，Co與N之間為配位鍵；R₉～R₁₀獨立地選自脂肪族基團，優(yōu)選自C₁～C₁₀的脂肪族基團，更優(yōu)選自C₁～C₁₀烷基，具體可為-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃。

在本發(fā)明中，式(VI)中，Co與N之間為配位鍵；R₁₁～R₁₂獨立地選自脂肪族基團，優(yōu)選自C₁～C₁₀的脂肪族基團，更優(yōu)選自C₁～C₁₀烷基，具體可為-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃。

在本發(fā)明中，所述助催化劑包括但不限于雙(三苯基正膦基)氯化銨(簡稱PPNCl)、4-二甲氨基吡啶(簡稱DMAP)、N-甲基咪唑、三環(huán)己基膦、四甲基溴化銨和四丁基溴化銨中的一種或多種，優(yōu)選包括PPNCl和/或DMAP，更優(yōu)選包括PPNCl。

在本發(fā)明中，所述催化劑組合物中席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1：(0.1～3)：(0.5～3)；其中，席夫堿三價鈷化合物和席夫堿二價鈷化合物的摩爾比具體可選擇為1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3；席夫堿三價鈷化合物和助催化劑的摩爾比具體可選擇為1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3。本發(fā)明對所述催化劑組合物制備方法沒有特別要求，只需將包括席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑的原料混合均勻即可。

本發(fā)明提供的催化劑組合物包括席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑，三種組成成分共同發(fā)揮催化作用，可將環(huán)氧丙烷、二氧化碳和丙交酯催化合成具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物，該共聚物由100％全酯結(jié)構(gòu)組成，具有良好的熱力學性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可達50℃以上。

本發(fā)明提供了一種三元共聚物的合成方法，包括以下步驟：

在上述技術(shù)方案所述催化劑組合物存在下，環(huán)氧丙烷、二氧化碳和丙交酯進行聚合反應，得到三元共聚物。

在本發(fā)明提供的合成方法中，直接在所述催化劑組合物存在下，將環(huán)氧丙烷、二氧化碳和丙交酯進行聚合反應。其具體過程包括：先將催化劑組合物、環(huán)氧丙烷和丙交酯加入到高壓反應釜內(nèi)，然后再向高壓反應釜內(nèi)通入二氧化碳，之后高壓反應釜內(nèi)的反應物在一定溫度下進行聚合反應。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧丙烷和丙交酯的摩爾比優(yōu)選為1：(0.05～0.25)，具有可為1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.2、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24或1:0.25；所述聚合反應的初始二氧化碳壓力優(yōu)選為1～5MPa，具體可為2MPa、3MPa或4MPa；所述環(huán)氧丙烷與催化劑組合物中的席夫堿三價鈷化合物的摩爾比優(yōu)選為(500～3000)：1，具有可為500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1、1000:1、1050:1、1100:1、1150:1、1200:1、1250:1、1300:1、1350:1、1400:1、1450:1、1500:1、1550:1、1600:1、1650:1、1700:1、1750:1、1800:1、1850:1、1900:1、1950:1、2000:1、2050:1、2100:1、2150:1、2200:1、2250:1、2300:1、2350:1、2400:1、2450:1、2500:1、2550:1、2600:1、2650:1、2700:1、2750:1、2800:1、2850:1、2900:1、2950:1或3000:1；所述聚合反應優(yōu)選在無水無氧的條件下進行；所述聚合反應的溫度優(yōu)選為30～90℃，更優(yōu)選為40℃～80℃，最優(yōu)選為50℃～70℃，最最優(yōu)選為55℃～65℃，具體可為60℃；所述聚合反應的時間優(yōu)選為2～96h，更優(yōu)選為4～72h，最優(yōu)選為8～48h，具體可選為2h、16h、20h、24h或48h。

聚合反應完成后，將反應體系冷卻，釋放出殘余氣體，得到反應產(chǎn)物。所述反應產(chǎn)物進行后處理后，得到三元共聚物。在本發(fā)明中，所述后處理的具體過程優(yōu)選包括：將得到的反應產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，然后將得到的溶液加入乙醇中，攪拌后靜置沉降，將沉降得到的沉淀再次溶于二氯甲烷中，將得到的溶液在乙醇中沉降，再將沉降得到的沉淀干燥，得到三元共聚物。本發(fā)明對所述二氯甲烷和乙醇的用量沒有特殊的限制，能夠?qū)崿F(xiàn)對反應產(chǎn)物的溶解和沉降即可。在本發(fā)明中，所述攪拌的時間優(yōu)選為10分鐘～25分鐘，更優(yōu)選為15分鐘～20分鐘；所述靜置的時間優(yōu)選為20分鐘～40分鐘，更優(yōu)選為25分鐘～35分鐘，最優(yōu)選為30分鐘；所述將得到的沉淀溶解、沉降的次數(shù)優(yōu)選為2次～5次，更優(yōu)選為3次～4次。

本發(fā)明以環(huán)氧丙烷、二氧化碳和丙交酯作為反應原料，以包括席夫堿三價鈷化合物、席夫堿二價鈷化合物和助催化劑的催化劑組合物作為催化劑，制備得到了具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物，該共聚物由100％全酯結(jié)構(gòu)組成，具有良好的熱力學性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可達50℃以上。

為更清楚起見，下面通過以下實施例進行詳細說明。

下述實施例中，催化劑I具有式(I)結(jié)構(gòu)，R₁為-C(CH₃)₃，R₂為-C(CH₃)₃，M1^-為2,4-二硝基苯酚陰離子；催化劑II具有式(II)結(jié)構(gòu)，R₃為-C(CH₃)₃，R₄為-C(CH₃)₃，M2^-為醋酸根；催化劑III具有式(III)結(jié)構(gòu)，R₅為-C(CH₃)₃，R₆為-C(CH₃)₃，M3^-為2,4-二硝基苯酚陰離子；催化劑IV具有式(IV)結(jié)構(gòu)，R₇為-C(CH₃)₃，R₈為-C(CH₃)₃；催化劑V具有式(V)結(jié)構(gòu)，R₉為-C(CH₃)₃，R₁₀為-C(CH₃)₃；催化劑VI具有式(VI)結(jié)構(gòu)，R₁₁為-C(CH₃)₃，R₁₂為-C(CH₃)₃。

實施例1

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.82g丙交酯、0.029g催化劑I、0.023g催化劑IV和0.022g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應2h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：數(shù)均分子量為1.5千，分子量分布為1.12。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度40℃。

實施例2

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.82g丙交酯、0.028g催化劑II、0.023g催化劑V和0.022g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應2h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為1.7千，分子量分布為1.14。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度40℃。

實施例3

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化劑III、0.0179g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應2h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為1.7千，分子量分布為1.14。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度39℃。

實施例4

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化劑III、0.0179g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應16h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為3.4千，分子量分布為1.21。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度42℃。

實施例5

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化劑III、0.0179g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應24h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為7.6千，分子量分布為1.24。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度45℃。

實施例6

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化劑III、0.0179g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應48h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果如圖1和圖2所示，圖1是本發(fā)明實施例6提供的¹H-NMR圖，圖2是本發(fā)明實施例6提供的¹³C-NMR圖。通過圖1和圖2可以看出，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為12.4千，分子量分布為1.47。

對本實施例得到的三元共聚物進行結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：結(jié)晶溫度118℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度52℃。

實施例7

將2.18g環(huán)氧丙烷、1.08g丙交酯、0.023g催化劑III、0.0179g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應48h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為12.4千，分子量分布為1.45。

對本實施例得到的三元共聚物進行結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：結(jié)晶溫度117℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度51℃。

實施例8

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.016g催化劑II、0.0179g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應20h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為6.4千，分子量分布為1.23。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度42℃。

實施例9

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.016g催化劑I、0.0179g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應48h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為5.2千，分子量分布為1.27。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度44℃。

實施例10

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化劑III、0.009g催化劑IV和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應24h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為5.8千，分子量分布為1.31。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度43℃。

實施例11

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化劑III、0.009g催化劑V和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應24h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為5.9千，分子量分布為1.32。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度44℃。

實施例12

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化劑III、0.009g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應24h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為5.2千，分子量分布為1.33。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度43℃。

實施例13

將3.49g環(huán)氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化劑III、0.018g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應24h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為2.2千，分子量分布為1.18。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度42℃。

實施例14

將2.18g環(huán)氧丙烷、0.27g丙交酯、0.023g催化劑III、0.018g催化劑VI和0.0086g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應24h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為6.3千，分子量分布為1.16。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度43℃。

實施例15

將4.36g環(huán)氧丙烷、1.08g丙交酯、0.046g催化劑III、0.036g催化劑VI和0.0192g PPNCl混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內(nèi)，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在60℃下進行攪拌，反應48h；

反應結(jié)束后將反應釜置于冰水內(nèi)迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中，攪拌15min后靜止30min；將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次，將沉降得到的沉淀進行真空干燥，得到反應產(chǎn)物。

將得到的聚合物進行¹H-NMR和¹³C-NMR分析，結(jié)果表明，本實施例得到的產(chǎn)物為丙交酯、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有漸變多嵌段結(jié)構(gòu)。

以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例中得到的三元共聚物進行分子量分析，結(jié)果為：三元共聚物的數(shù)均分子量為10.4千，分子量分布為1.47。

本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚碳酸酯進行分析，得到聚碳酸酯的數(shù)均分子量為11.2萬，分子量分布為1.15。

對本實施例得到的三元共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，結(jié)果為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度45℃。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。