專利名稱：一種由合成氣制低碳混合醇的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種由合成氣(CO和H2)制混合低碳醇的催化劑及其制備方法，主要涉及一種鉬系硫化物催化劑。
低碳醇的應用前景已日趨明朗。作為燃料的添加劑，它具有良好的溶解性、揮發(fā)性、駕駛操作性及較高的辛烷值。此外，它還可以作為某些化工產品的原料和潔凈燃料使用。
目前已有大量由一氧化碳加氫合成低碳醇的報道，其中不乏有前途的工藝和催化劑。其中具有代表性的有四種催化劑。(1)改性甲醇合成催化劑(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)此催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，較典型的專利有C.E.Hofsta等人EP-0034338-A2及美國專利4513100(Snam公司資助，發(fā)明人為Fattore等人)。此催化劑雖然活性較高，產物中異丁醇含量高，但反應條件比較苛刻(壓力為14-20Mpa，溫度為350-450℃)，C2+醇選擇性低(一般小于35％)，產物中含水量高(一般為30-50％)；(2)Cu-Co催化劑法國石油研究所(IFP)首先開發(fā)了Cu-Co共沉淀低碳醇催化劑，僅1985前就獲得了四個催化劑專利(US Patent 4122110，4291126及GB Patent 2118061，2158730)此催化劑合成的產物主要為C1-C6直鏈正構醇，副產物主要為C1-C6脂肪烴，反應條件溫和(與低壓甲醇合成催化劑相似)，但穩(wěn)定性較差。(3)Rh基催化劑(如US4014913及4096164)負載型Rh催化劑中加入一到二種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別是對C2+醇的選擇性較高，產物以乙醇為主。但Rh化合物價格昂貴，催化劑易被CO2毒化，其活性和選擇性一般達不到工業(yè)生產的要求。(4)抗硫MoS2催化劑最值得一提是美國DOW公司開發(fā)的鉬系硫化物催化劑(主要專利見Stevens等人的US patent 4882360)，該催化體系不僅具有抗硫性，產物含水少，而且C2+醇含量較高，達30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。但此催化劑存在主要問題有兩個，一是對原料氣的氫碳比要求苛刻，H2/CO須在1.0-1.1之間；二是該催化劑助劑鈷極易與一氧化碳之間形成羰基鈷，造成鈷的流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性和壽命受到限制。

發(fā)明內容
針對上述合成低碳醇催化劑存在的缺點，本發(fā)明提供一種活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好、可在較寬的氫碳比范圍內進行低碳醇合成的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明制備的催化劑組成為Mo20-40％，Ni4-10％，Mn0.1-5.0％，K5-15％，S20-40％，膨潤土20-40％。
本發(fā)明催化劑的制備方法包含以下步驟(1)按上述催化劑組成的比例將硫化銨溶液或硫化氫氣體與鉬酸銨在40-80℃溫度下反應，10-20分鐘后加入濃醋酸使溶液顏色發(fā)生變化，停止加入濃醋酸，再經過30分鐘后加熱攪拌，冷卻得到含有沉淀物的溶液，最后加入無離子水，直到沉淀物完全溶解，得到硫代鉬酸銨溶液；(2)將醋酸鎳和醋酸錳混合溶液與硫代鉬酸銨溶液并流滴入有醋酸的容器中，加熱至40-60℃，攪拌，形成黑色沉淀；(3)過濾，用甲醇、乙醇或檸檬酸對黑色沉淀進行洗滌，然后在60-120℃溫度下烘干；(4)烘干的沉淀與鉀鹽均勻混合，研磨，然后通入保護氣，于350-650℃下焙燒0.5-3小時，得到粉末；(5)在粉末中加入膨潤土均勻混合，然后壓片，成型。
如上所述的步驟(2)可用硫代鉬酸銨溶液在醋酸存在條件下，與醋酸鎳反應得到沉淀，過濾，將沉淀烘干，然后用醋酸錳等體積浸漬，得到黑色沉淀。
如上所述的步驟(4)可將烘干的沉淀浸漬在鉀鹽溶液中，過濾，對沉淀在60-120℃烘干，然后通入保護氣，于350-650℃溫度下焙燒0.5-3小時，得到粉末。
如上所述的碳酸鉀是氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀以及它們的混合物。
如上所述的保護氣是氫氣或氮氣。
本發(fā)明在Mo系催化劑的制備中引入Mn元素，在以往的Mo系催化劑中均未引入Mn元素，其原因可能是Mn沉淀的條件與其它元素的沉淀條件不一致。我們的研究表明，在Mo系催化劑中以合適的方法引入Mn元素，可使其成醇活性顯著提高，產物中的水含量可顯著降低，同時，C2+醇的選擇性有所提高，催化劑穩(wěn)定性有比較大的改善。
本發(fā)明的催化劑使用條件是溫度為260-350℃，壓力為5.0-12.0MPa，原料氣H2/CO比可以為0.5-3.5。
本發(fā)明提供的催化劑具有如下特點(1)本發(fā)明的催化劑為鉬鎳硫化物中添加錳元素作為助劑，可以防止鎳助劑的流失，保證催化劑的穩(wěn)定性和壽命。
(2)本發(fā)明的催化劑可使用較高H2/CO的原料氣。H2/CO比可以為0.5-3.5。
(3)本發(fā)明的催化劑具有抗硫性、不結碳的特點。
(4)本發(fā)明催化劑合成的低碳醇產物中水含量≤10％。C2+醇含量≥40％；(5)使用本發(fā)明的催化劑時，總醇的選擇性≥40％(C原子)；總醇時空產率≥0.25g/h.ml cat；C2+醇時空產率≥0.14g/h.ml cat；(6)使用本發(fā)明的催化劑，反應條件溫和，溫度為260-350℃，壓力為5.0-12.0Mpa。
具體實施例方式實施例1鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.24H2O)12g和濃度不小17％硫化銨((NH4)2S)溶液18.5g在40℃且攪拌下反應半小時，然后加入50ml濃醋酸(CH3COOH)再反應半小時，最終生成硫代鉬酸銨溶液，然后加入無離子水使部分沉淀完全溶解。稱量乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4H2O)6.3g、乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2O)6.8g與120ml無離子水配制水溶液，與硫代鉬酸銨溶液在40℃下并流滴入且攪拌下反應，生成沉淀。用甲醇洗滌后，過濾。沉淀經120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸鉀2.8g。均勻混合后置于管式爐氮氣氣氛下550℃焙燒1小時，冷卻后得到金屬硫化物粉末18.5g。然后加入3.0g膨潤土作為粘合劑壓片成型，得到催化劑1#，其組成為(重量百分比)Mo30.18％ Ni6.89％ Mn2.31％ K7.35％ S39.37％ 膨潤土13.90％，其反應結果見表1。
實施例2稱取鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.24H2O)16.0g加入到有250ml無離子水的三口燒瓶中，通入硫化氫(H2S)氣體15L，在60℃且攪拌下反應半小時，然后加入75ml濃醋酸(CH3COOH)再反應半小時，最終生成硫代鉬酸銨溶液，然后加入無離子水使部分沉淀完全溶解。稱量配置乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4H2O)7.0g、乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2O)7.5g與150ml無離子水配制水溶液，與硫代鉬酸銨溶液在40℃下并流滴入且攪拌下反應，生成沉淀。用檸檬酸洗滌后，過濾。沉淀經110℃烘干，得到沉淀物。然后加入氫氧化鉀3.0g，均勻混合后置于管式爐氮氣氣氛下500℃焙燒1.5小時，冷卻后得到金屬硫化物粉末20.8g。然后加入2.0g膨潤土作為粘合劑壓片成型，得到催化劑2#，其組成為(重量百分比)Mo38.04％Ni7.23％ Mn2.34％ K9.16％ S34.48％ 膨潤土8.75％，其反應結果見表1。
實施例3鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.24H2O)6.9g和濃度不小17％硫化銨((NH4)2S)溶液10.7g在60℃且攪拌下反應半小時，加入50ml濃醋酸(CH3COOH)再反應半小時，最終生成硫代鉬酸銨溶液，然后加入無離子水使部分沉淀完全溶解。稱量配置乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4H2O)5.0g、乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2O)9.3g與150ml無離子水配制水溶液，與硫代鉬酸銨溶液在50℃下并流滴入且攪拌下反應，生成沉淀。用乙醇洗滌后，過濾。沉淀經100℃烘干，得到沉淀物。然后加入2.5g碳酸鉀配置的水溶液，進行等體積浸漬6小時，80℃下烘干，再置于管式爐氮氣氣氛下500℃焙燒2小時，冷卻后得到金屬硫化物粉末12.0g。然后加入4.0g膨潤土作為粘合劑壓片成型，得到催化劑3#，其組成為(重量百分比)Mo24.76％Ni7.80％ Mn4.39％ K9.36％ S27.26％膨潤土26.43％，反應結果見表1。
實施例4
鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.24H2O)15.0g和濃度不小17％硫化銨((NH4)2S)溶液23.2g在60℃且攪拌下反應半小時，然后加入50ml濃醋酸(CH3COOH)再反應半小時，最終生成硫代鉬酸銨溶液，然后加入無離子水使部分沉淀完全溶解。稱量乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4H2O)3.8g、乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2O)7.0g與150ml無離子水配制水溶液，與硫代鉬酸銨溶液在40℃下并流滴入且攪拌下反應，生成沉淀。用甲醇洗滌后，過濾。沉淀經80℃烘干，得到沉淀物。然后加入2.8g碳酸鉀配置的水溶液，進行等體積浸漬6小時，80℃下烘干，再置于管式爐氮氣氣氛下600℃焙燒1小時，冷卻后得到金屬硫化物粉末18.g。然后加入3.5g膨潤土作為粘合劑壓片成型，得到催化劑4#，其組成為(重量百分比)Mo37.88％Ni4.17％ Mn2.33％ K7.38％ S31.97％膨潤土16.27％，其反應結果見表1。
實施例5鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.24H2O)15.5g和濃度不小于17％的硫化銨((NH4)2S)溶液24.0g在60℃且攪拌下反應半小時，然后加入50ml濃醋酸(CH3COOH)再反應半小時，最終生成硫代鉬酸銨，然后加入無離子水使部分沉淀完全溶解。稱量乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4H2O)5.0g配置水溶液，與硫代鉬酸銨進行共沉淀反應，生成沉淀。檸檬酸洗滌后，過濾。沉淀經120℃烘干，得到沉淀物。然后與2.64g的乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2O)配置的水溶液進行等體積浸漬，110℃下烘干。再加入氯化鉀2.65g，置于管式爐氮氣氣氛下500℃焙燒2小時，冷卻后得到金屬硫化物黑色粉末18.7g。然后加入2.5g膨潤土作為粘合劑壓片成型，得到催化劑5#，其組成為(重量百分比)Mo39.66％ Ni5.56％Mn2.69％ K6.52％ S33.79％膨潤土11.78％，其反應結果見表1。
實施例6鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.24H2O)14.0g和濃度不小于17％的硫化銨((NH4)2S)溶液21.5g在50℃且攪拌下反應半小時，然后加入50ml濃醋酸(CH3COOH)再反應半小時，最終生成硫代鉬酸銨，然后加入無離子水使部分沉淀完全溶解。稱量乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4H2O)8.0g配置水溶液，與硫代鉬酸銨進行共沉淀反應，生成沉淀。甲醇洗滌后，過濾。沉淀經120℃烘干，得到沉淀物。然后與1.65g乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2O)配置的水溶液進行等體積浸漬。100℃下烘干。再加入硝酸鉀3.5g，置于管式爐氮氣氣氛下500℃焙燒2小時，冷卻后得到金屬硫化物粉末18.1g。最后加入2.0g膨潤土作為粘合劑壓片成型，得到催化劑6#，其組成為(重量百分比)Mo37.88％ Ni9.41％ Mn1.78％ K6.73％ S34.23％ 膨潤土9.97％，其反應結果見表1。
實施例7鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.24H2O)23.0g和濃度不小于17％硫化銨((NH4)2S)溶液35.5g在60℃且攪拌下反應半小時，然后加入50ml濃醋酸(CH3COOH)再反應半小時，最終生成硫代鉬酸銨溶液，然后加入無離子水使部分沉淀完全溶解。稱量乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4H2O)6.3g、乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2O)2.0g加入到150ml無離子水中配成水溶液，與硫代鉬酸銨進行共沉淀反應，生成沉淀物。用乙醇洗滌后，過濾。沉淀經120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸鉀8.0g，均勻混合后置于管式爐氫氣氣氛下500℃焙燒2小時，冷卻后得到金屬硫化物粉末30.9g。最后加入2.0g膨潤土作為粘合劑壓片成型，得到催化劑7#，其組成為(重量百分比)Mo37.96％ Ni6.82％ Mn0.43％ K13.78％ S34.94％ 膨潤土6.09％，其反應結果見表1。
催化劑運轉實驗實驗采用加壓連續(xù)流動固定床反應裝置考察本發(fā)明提供的催化劑合成低碳醇反應性能。催化劑粉碎至40-60目，裝填量為5ml。反應采用的原料氣是由甲醇裂解制備的。其體積組成為CO38.87％ H258.83％CH40.17％ CO21.94％ C2H60.0080％ DME0.054％ C3H80.090％C4H100.030％。如改變H2/CO比，可通過在上述氣體中混入CO。原料氣經質量流量計(北京建中機器廠生產)計量后，先經預熱器加熱至250℃，然后進入反應器。反應器出口物料經冷卻，氣液分離，尾氣經計量放空，液相產物定時放樣。氣體和液體產物采用島津GC-8A氣相色譜儀分析。熱導檢測器(TCD)檢測尾氣中的CO、CO2、H2、CH4的體積含量及液體產物中的H2O、CH3OH的重量百分比，其色譜柱分別使用2m的碳分子篩和GDX502填充柱，柱溫為100℃。氣體中的碳氫化合物和液體中的混合醇則由氫火焰離子檢測器檢測，其色譜柱均為2m的Porapak Q填充柱，柱溫為140℃。
氣體通過甲烷氣為中間物進行關聯歸一計算，液體通過甲醇為中間物關聯歸一計算。表1為實例諸催化劑反應結果。表1

權利要求
1.一種由合成氣制低碳混合醇的催化劑，其特征在于催化劑的組成為Mo20-40％，Ni4-10％，Mn0.1-5.0％，K5-15％，S20-40％，膨潤土20-40％。
2.一種由合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備方法包含以下步驟(1)按上述催化劑組成的比例將硫化銨溶液或硫化氫氣體與鉬酸銨在40-80℃溫度下反應，10-20分鐘后加入濃醋酸使溶液顏色發(fā)生變化，停止加入濃醋酸，再經過30分鐘后加熱攪拌，冷卻得到含有沉淀物的溶液，最后加入無離子水，直到沉淀物完全溶解，得到硫代鉬酸銨溶液；(2)將醋酸鎳和醋酸錳混合溶液與硫代鉬酸銨溶液并流滴入有醋酸的容器中，加熱至40-60℃，攪拌，形成黑色沉淀；(3)過濾，用甲醇、乙醇或檸檬酸對黑色沉淀進行洗滌，然后在60-120℃溫度下烘干；(4)烘干的沉淀與鉀鹽均勻混合，研磨，然后通入保護氣，于350-650℃下焙燒0.5-3小時，得到粉末；(5)在粉末中加入膨潤土均勻混合，然后壓片，成型。
3.如權利要求2所述的一種由合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)可用硫代鉬酸銨溶液在醋酸存在條件下，與醋酸鎳反應得到沉淀，過濾，將沉淀烘干，然后用醋酸錳等體積浸漬，得到黑色沉淀。
4.如權利要求2或3所述的一種由合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)可將烘干的沉淀浸漬在鉀鹽溶液中，過濾，對沉淀在60-120℃烘干，然后通入保護氣，于350-650℃溫度下焙燒0.5-3小時，得到粉末。
5.如權利要求2、3或4所述的一種由合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鉀鹽是氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀以及它們的混合物。
6.如權利要求2、3或4所述的一種由合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的保護氣是氫氣或氮氣。
全文摘要
一種由合成氣制低碳混合醇的催化劑的組成為Mo20－40％，Ni4－10％，Mn0.1－5.0％，K5－15％，S20－40％，膨潤土20－40％。其制備方法是按比例將硫化銨溶液或硫化氫氣體與鉬酸銨反應，加入濃醋酸使溶液顏色發(fā)生變化，停止加入濃醋酸，加熱攪拌，冷卻得到含有沉淀物的溶液，最后加入無離子水，直到沉淀物完全溶解，得到硫代鉬酸銨溶液；將醋酸鎳和醋酸錳混合溶液與硫代鉬酸銨溶液并流滴入有醋酸的容器中攪拌，形成黑色沉淀；過濾，對黑色沉淀進行洗滌，烘干；烘干的沉淀與鉀鹽均勻混合，研磨，通入保護氣，焙燒，得到粉末，再加入膨潤土均勻混合，然后壓片，成型。本發(fā)明催化劑可使用較高H
文檔編號C07C29/00GK1431049SQ0113048
公開日2003年7月23日 申請日期2001年11月23日 優(yōu)先權日2001年11月23日
發(fā)明者孫予罕, 李文懷, 馬玉剛, 張侃, 鐘炳 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所