離子液體電沉積制備鎳鎵合金的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎳鎵合金的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在世界范圍內(nèi)，每年大約有6500萬(wàn)噸甲醇用于涂料、聚合物、膠水和生物燃料的生產(chǎn)。傳統(tǒng)的合成氣制甲醇工藝使用了 Cu/Zn0/Al203催化劑，在高壓下將CO、CO 2和H 2組成的合成氣體催化轉(zhuǎn)化為甲醇。
[0003]2014年，來(lái)自美國(guó)斯坦福大學(xué)和丹麥科技大學(xué)的研究人員使用計(jì)算方法確定鎳鎵金屬間化合物具有良好的活性且性質(zhì)穩(wěn)定(Discovery of a N1-Ga catalyst for carbond1xide reduct1n to methanol, NATURE CHEMISTRY 在線雜志，2014 年 4 月第 6 期，頁(yè)碼:320-324)。他們使用化學(xué)還原法，將二氧化硅浸漬于硝酸鎳和硝酸鎵的混合溶液中，然后在700°C條件下的氫氣氣氛中進(jìn)行還原處理2h，獲得了不同組成的鎳鎵催化劑。在進(jìn)行了一系列的合成和測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)Ni5Ga3的活性和選擇性尤為突出，可在低壓下工作，與傳統(tǒng)的Cu/Ζη0/Α1203催化劑相比，具有相似或較高的甲醇產(chǎn)率，并可大大降低一氧化碳的生成。
[0004]但上述化學(xué)還原法制備鎳鎵合金需要用到高溫條件，而且制備過(guò)程比較復(fù)雜。而且二氧化硅基體不具有導(dǎo)電性，不利于將鎳鎵催化劑應(yīng)用于電催化過(guò)程。
[0005]電沉積法是一種原位制備催化劑的方法。但是，水溶液中，鎵的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-0.55V，鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-0.25V，二者共沉積時(shí)容易受到析氫的干擾，不容易得到適合于催化的納米級(jí)顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有化學(xué)還原法制備鎳鎵合金所需溫度高，制備方法復(fù)雜，其基體不利于將鎳鎵合金催化劑應(yīng)用于電催化的技術(shù)問(wèn)題，提供一種離子液體電沉積制備鎳鎵合金的方法。
[0007]本發(fā)明離子液體電沉積制備鎳鎵合金的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0008]一、配制離子液體電鍍液
[0009]首先將離子液體溶劑進(jìn)行除水干燥處理，然后將真空干燥后的鎳鹽和鎵鹽加入離子液體溶劑中，再依次加入增溶劑和晶粒細(xì)化劑，加熱攪拌至鎳鹽和鎵鹽完全溶解，得到電鍍液；
[0010]所述電鍍液中鎳鹽的濃度為0.lg/L?30g/L ;所述的電鍍液中鎵鹽的濃度為
0.lg/L?30g/L ;所述的電鍍液中增溶劑的濃度為10ml/L?500ml/L ;所述的電鍍液中晶粒細(xì)化劑的濃度為0.lg/L?10g/L ;
[0011]二、基體的前處理
[0012]在組裝到恒電勢(shì)沉積裝置之前，需要對(duì)基體進(jìn)行除油、活化和干燥處理；先將基體放入除油液，除油液的溫度為30°C?40°C，除油時(shí)間為5min?lOmin，然后依次用自來(lái)水和去離子水清洗；接著將基體浸入到活化液中，活化液的溫度為室溫，活化時(shí)間為Imin?3min，再依次用自來(lái)水和去離子水清洗；最后將基體放置在真空干燥箱中干燥備用，干燥溫度為40?80°C，干燥時(shí)間為I?2h ;
[0013]三、組裝恒電勢(shì)沉積裝置
[0014]組裝帶有工作電極、參比電極和輔助電極的沉積裝置，首先在電解槽中裝入一定量的電鍍液，然后將工作電極、參比電極和輔助電極插入電解槽中，再將各個(gè)電極與恒電位儀上的相應(yīng)接頭進(jìn)行連接，組裝成為恒電勢(shì)沉積裝置；其中工作電極為步驟二處理后的基體，參比電極為鉑絲，輔助電極為鉑片或鎳片，將恒電勢(shì)沉積裝置放入電熱套中，加熱到40 ?80°C ；
[0015]四、電沉積鎳鎵合金
[0016]使用恒電勢(shì)沉積法，沉積電勢(shì)為-1.0?-2.0V(相對(duì)于鉑絲參比電極)，沉積時(shí)間為1s?3600s，沉積溫度為40?80°C，沉積結(jié)束后，將工作電極從電解槽內(nèi)取出，用乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，即得到鎳鎵合金。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下效果:
[0018]1.本發(fā)明能夠在導(dǎo)電基體上低溫原位制備鎳鎵合金，溫度僅為40?80°C，相比化學(xué)還原法的700°C顯著降低，大大節(jié)約了能源，降低了成本，簡(jiǎn)化了條件。
[0019]2.通過(guò)控制電鍍液組成和沉積條件，可以方便地調(diào)控鎳鎵合金的組成和形貌，鎳鎵合金的結(jié)晶細(xì)致，具有更高的催化活性。
[0020]3.本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，制備的鎳鎵合金中，鎵的質(zhì)量百分含量為5%?50%，晶粒粒徑為10?300nm。
[0021]4、本發(fā)明用于二氧化碳制醇的電催化反應(yīng)。與未負(fù)載催化劑的玻碳電極(GCE)相比，鎳鎵合金在較正的電勢(shì)下即可電催化二氧化碳，并且具有較大的催化反應(yīng)電流密度。在-L 6V?-2.0V (vs.SCE)電勢(shì)下，電流密度高達(dá)lA/dm2?3A/dm2。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1和2制備的鎳鎵合金與玻碳電極的催化性能對(duì)比圖；測(cè)試體系為飽和(:02的0.lmol/L KHCO3溶液；其中曲線a為GCE，曲線b為Ni_15Ga，曲線c為Ni_40Ga。
[0023]圖2為實(shí)施例2的離子液體電鍍液中得到的鎳鎵合金的微觀形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0025]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式離子液體電沉積制備鎳鎵合金的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0026]—、配制離子液體電鍍液
[0027]首先將離子液體溶劑進(jìn)行除水干燥處理，然后將真空干燥后的鎳鹽和鎵鹽加入離子液體溶劑中，再依次加入增溶劑和晶粒細(xì)化劑，加熱攪拌至鎳鹽和鎵鹽完全溶解，得到電鍍液；
[0028]所述電鍍液中鎳鹽的濃度為0.lg/L?30g/L ;所述的電鍍液中鎵鹽的濃度為
0.lg/L?30g/L ;所述的電鍍液中增溶劑的濃度為10ml/L?500ml/L ;所述的電鍍液中晶粒細(xì)化劑的濃度為0.lg/L?10g/L ;
[0029]二、基體的前處理
[0030]先將基體放入除油液，除油液的溫度為30°C?40°C，除油時(shí)間為5min?lOmin，然后依次用自來(lái)水和去離子水清洗；接著將基體浸入到活化液中，活化液的溫度為室溫，活化時(shí)間為Imin?3min，再依次用自來(lái)水和去離子水清洗；最后將基體放置在真空干燥箱中干燥備用，干燥溫度為40?80 °C，干燥時(shí)間為I?2h ;
[0031]三、組裝恒電勢(shì)沉積裝置
[0032]首先在電解槽中裝入一定量的電鍍液，然后將工作電極、參比電極和輔助電極插入電解槽中，再將各個(gè)電極與恒電位儀上的相應(yīng)接頭進(jìn)行連接，組裝成為恒電勢(shì)沉積裝置；其中工作電極為步驟二處理后的基體，參比電極為鉑絲，輔助電極為鉑片或鎳片，將恒電勢(shì)沉積裝置放入電熱套中，加熱到40?80°C ;
[0033]四、電沉積鎳鎵合金
[0034]使用恒電勢(shì)沉積法，沉積電勢(shì)為-1.0?-2.0V,沉積時(shí)間為1s?3600s，沉積溫度為40?80°C，沉積結(jié)束后，將工作電極從電解槽內(nèi)取出，用乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，即得到鎳鎵合金。
[0035]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中將離子液體溶劑進(jìn)行除水干燥處理的具體方法為:將離子液體置于敞口玻璃容器中，在真空干燥箱內(nèi)80°C干燥24h。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟一中加熱的溫度為50?90°C。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述離子液體溶劑為1- 丁基-3-甲基咪唑氯化鹽，1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1- 丁基-2，3- 二甲基咪唑六氟磷酸鹽。其它與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟一中所述鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、氨基磺酸鎳、硝酸鎳、甲磺酸鎳中的一種或任意兩種的混合物。其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:步驟一中所述鎵鹽為氯化鎵、硝酸鎵中的一種或兩種的混合物。其它與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0040]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是:步驟一中所述增溶劑為甲醇、無(wú)水乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇中的一種或任意幾種的混合物。其它與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0041]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是:步驟一中所述晶粒細(xì)化劑為糖精鈉、對(duì)苯磺酰亞胺、苯亞磺酸鈉、丙炔醇、1-(2-羥基-3-磺丙基)吡啶內(nèi)胺鹽、3- 二乙基氨基-1-丙炔、S-羧乙基異硫脲甜菜堿、2，2’-(2- 丁炔-1，4- 二基二氧)二乙醇中的一種或任意幾種的混合物。其它與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0042]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是:步驟二中所述基體的材質(zhì)為招、鐵、銅、鎳、玻碳、導(dǎo)電玻璃或碳紙。其它與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0043]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是:步驟二中所述的除油液由氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉及水組成；所述的除油液中氫氧化鈉的濃度為5g/L?10g/L ;所述的除油液中碳酸鈉的濃度為15g/L?20g/L ;所述的除油液中硅酸鈉的濃度為15g/L?20g/L。其它與【具體實(shí)施方式】一至九之一相同。
[0044]【具體實(shí)施方式】^^一:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十之一不同的是:步驟二中所述的活化液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%?20%的硫酸溶液或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%?20%的鹽酸溶液。其它與【具體實(shí)施方式】一至十之一