專利名稱：垂直溫梯法生長鋁酸鋰和鎵酸鋰晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明采用垂直溫梯法(VGF)生長大面積鋁酸鋰(LiAlO2)和鎵酸鋰(LiGaO2)晶體。鋁酸鋰(LiAlO2)和鎵酸鋰(LiGaO2)晶體主要用作GaN基藍(lán)光半導(dǎo)體外延生長用的襯底。
已有技術(shù)LiAlO2單晶開始作為壓電材料于1964年由美國貝爾實驗室的J.P.Remeika和A.A.Ballman用熔鹽法(Flux)生長小尺寸晶體，此法見Appl..Phys.Letters.Vol.5，No.9(1964)180。
1981年英國科學(xué)家B.Cockayne和B.Lent用提拉法(Czochralski方法)生長出Φ14mm晶體，發(fā)表在晶體生長雜志上J.Cryst.Growth 54(1981)546-550。目前，美國佛羅里達(dá)大學(xué)B.H.Chai教授用提拉法(CZ)生長LiAlOx2，直徑為Φ38mm(1.5英寸)。另外可用來生長LiAlO2的方法有浮區(qū)區(qū)熔法(FZ)，該方法是將原料預(yù)制成料棒，采用一定的方法(如激光束或燈束聚焦)局部加熱料棒至熔化，并緩慢移動熔區(qū)，該法原理參閱Crystal Growth，Edited by B.R.Pamplin，Vol6，Chapter 4，P138，Pergamon Press，1975。以上三種方法均存在明顯的技術(shù)缺陷。提拉法生長LiAlO2(或LiGaO2)，熔體表面存在嚴(yán)重的不同成分揮發(fā)，即Li2O和Al2O3非比例揮發(fā)，在晶體中產(chǎn)生大量包裹物、晶體內(nèi)部核芯和其它缺陷，晶體質(zhì)量差。助熔劑法和浮區(qū)區(qū)熔法，盡管較有效地抑制了熔體成分的揮發(fā)，但由于方法和工藝本身的限制，晶體的尺寸很小，難以滿足GaN基藍(lán)光發(fā)光體外延生長的產(chǎn)業(yè)化要求。
本發(fā)明的目的因為GaN基藍(lán)光半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化要求襯底基片的直徑大于3英寸(Φ76mm)。又因為大尺寸襯底基片才能有效地降低藍(lán)光器件的成本。所以本發(fā)明目的是采用垂直溫梯法將有效地克服熔體成分的揮發(fā)和晶體內(nèi)部缺陷，解決大面積(直徑大于3英寸)襯底晶體LiAlO2和LiGaO2的生長技術(shù)問題。
本發(fā)明提出用垂直溫梯法(英文縮寫VGF法)生長大尺寸LiAlO2和LiGaO2晶體，其關(guān)鍵技術(shù)是從LiAlO2和LiGaO2熔體的底部結(jié)晶，固液界面自下向上移動，生長晶體。
本發(fā)明所用的垂直溫梯法生長LiAlO2和LiGaO2晶體的裝置稱為溫梯爐見圖1，為鐘罩式真空電阻爐，爐體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)包括坩堝1，發(fā)熱體2，坩堝1是置于爐體內(nèi)中心位置上，坩堝1的周圍是發(fā)熱體2，發(fā)熱體2的外圍有側(cè)保溫屏9，發(fā)熱體2的頂部有與側(cè)保溫屏9密合的上保溫屏8，坩堝1的底下有堝托3，在發(fā)熱體2的下方與發(fā)熱體2相連的電極板6有支撐環(huán)7支撐，在支撐環(huán)7內(nèi)有下保溫屏10，在下保溫屏10國澡有穿過電極板6的中心伸到堝托3內(nèi)有冷卻水支桿5，還有供測量溫度的熱電偶4伸到坩堝1底部。爐體之外另附真空系統(tǒng)，60KW索科曼A2S1047型UPS穩(wěn)壓電源和818P4歐路精密控溫系統(tǒng)，監(jiān)控和測溫用鎢錸(W/Re3-W/Re25)熱電偶4。坩堝1為鉬(Mo)材料加工制成。堝托3用氧化鋯(ZrO2)材料制成，支撐環(huán)7用剛玉環(huán)。上、側(cè)、下保溫屏8、9、10用鉬片或鎢-鉬片所制。坩堝底14中心有一籽晶槽15，使結(jié)晶料充分熔解又保證籽晶不被熔化，坩堝底14為錐形，阻止晶體生長時產(chǎn)生孿晶或多晶，坩堝壁12為有錐度13的園錐筒形，以易于晶體結(jié)晶后取出而無須毀壞坩堝。坩堝頂端帶有一鉬片所做成的坩堝蓋11(見圖2)。坩堝蓋11有效地抑制了LiAlO2或LiGaO2熔體揮發(fā)。
圖3是發(fā)熱體2，由高純石墨加工而成，發(fā)熱體2是被上下槽16、19割成矩形波狀板條通電回路18的園筒，在園筒的上半部有小孔17，如圖3-1所示。發(fā)熱體2上半部的溫差通過小孔17的孔數(shù)和孔徑大小來調(diào)節(jié)發(fā)熱體的電阻而實現(xiàn)，下半部的溫差通過與有水冷的電極板6和坩堝1的熱傳導(dǎo)共同實現(xiàn)。熔體中的溫度分布是底部溫度低，上部溫度高，形成一個合理的溫度梯度。圖3-2是較合理的溫度分布曲線。為了有效保溫和穩(wěn)定熱場，在發(fā)熱體2及坩堝1的上下及四周設(shè)置了嚴(yán)密的鎢-鉬片所做的上、側(cè)、下保溫屏8、9、10。
LiAlO2晶體生長工藝流程如下(a)在溫梯爐坩堝1的籽晶槽15內(nèi)放入定向籽晶。(b)按(1+x)∶1其中x＝0～0.1配比的高純Li2CO3和Al2O3粉料在混料機(jī)中機(jī)械混合。(c)用壓料機(jī)壓塊成形，高溫?zé)Y(jié)或直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋11，置于溫梯爐中。(d)邊抽真空邊升溫至500℃，充入高純氬氣。(e)繼續(xù)升溫，至700℃，Li2CO3開始分解為Li2O和CO2，坩堝1內(nèi)的反應(yīng)是于1050℃分解結(jié)束，中途須放氣。(f)升溫至熔體溫度約1775±25℃左右，恒溫1～3小時，(g)以5-10℃/小時速率降溫，合適的降溫速率一方面有利于晶體結(jié)晶完整，另一方面可防止完整晶體炸裂.晶體生長完畢，緩慢降溫至室溫后，打開爐罩，取出晶體。
用VGF法生長晶體同樣適用于生長大尺寸(≥3英寸)藍(lán)光襯底晶體LiGaO2，所用的溫梯爐以及工藝流程均同LiAlO2晶體。
與已有技術(shù)中LiAlO2晶體生長方法(如熔鹽法，提拉法和浮區(qū)區(qū)熔法)相比，本發(fā)明的垂直溫梯法從坩堝底部結(jié)晶生長，坩堝頂部加蓋有效抑制了熔體組分揮發(fā)，可以生長大尺寸(≥Φ3英寸)LiAlO2和LiGaO2晶體基片，且晶體質(zhì)量明顯高于已有方法生長的晶體，從而可以滿足GaN基藍(lán)光半導(dǎo)體器件制造的市場需求。


圖1是垂直溫梯法(VGF)所用的溫梯爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)剖視2是坩堝1的剖視3是發(fā)熱體2的結(jié)構(gòu)示意圖圖3-1為其平面展示圖；圖3-2為其溫場分布曲線實施例1用上述的垂直溫梯法、溫梯爐和工藝流程進(jìn)行LiAlO2晶體生長鉬(Mo)制坩堝1尺寸為Φ76×80mm，坩堝底14錐度為100°，坩堝壁12的錐度13為1∶40。石墨發(fā)熱體2為板條通電回路18，上半部有小孔17，保溫屏內(nèi)層襯有鎢片的鉬筒。[100]定向籽晶。1.05∶1(即x＝0.05)非化學(xué)配比稱量的Li2CO3和Al2O3粉料在混料機(jī)中混合24小時后，用2t/cm2的等靜壓力鍛壓成塊，直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋11，置于溫梯爐中，邊抽真空邊升溫至500℃，充入高純氬氣保護(hù)氣氛至1個大氣壓，繼續(xù)升溫至700℃，Li2CO3開始分解為Li2O和CO2，于1050℃分解結(jié)束，中途放氣至1個大氣壓。升溫至熔體溫度～1775℃，恒溫1小時，以6.6℃/hr速率降溫48小時。結(jié)晶完成后以1℃/min速率降至室溫，生長全過程結(jié)束。取出LiAlO2晶體，晶體結(jié)晶完整性和透明度均明顯高于其他方法。晶體內(nèi)在質(zhì)量達(dá)到低位錯密度，無包裹物和氣泡。
實施例2用上述同樣的垂直溫梯法、溫梯爐和工藝流程生長出大尺寸的LiGaO2晶體。
權(quán)利要求
1.一種垂直溫梯法生長鋁酸鋰(LiAlO2)和鎵酸鋰(LiGaO2)晶體，是能夠生長作為藍(lán)光襯底材料的大面積的LiAlO2和LiGaO2晶體，其特征在于用垂直溫梯法生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生長LiAlO2和LiGaO2晶體，其特征在于所說的垂直溫梯法是從LiAlO2和LiGaO2熔體的底部結(jié)晶，固液界面自下而上移動地生長晶體。
3.根據(jù)權(quán)利1或2的生長LiAlO2和LiGaO2晶體，其特征在于垂直溫梯法所用的溫梯爐是鐘罩式真空電阻爐。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的生長LiAlO2和LiGaO2晶體，其特征在于鐘罩式真空電阻爐的溫梯爐的爐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)是從爐體內(nèi)部中心開始向外，含有坩堝(1)、發(fā)熱體(2)、側(cè)保溫屏(9)，在坩堝(1)的底下有堝托(3)，在發(fā)熱體(2)的下方有與發(fā)熱體(2)相連的由支撐環(huán)(7)支撐的電極板(6)，在支撐環(huán)(7)內(nèi)有下保溫屏(10)，下保溫屏(10)中間有穿過電極板(6)通到堝托(3)內(nèi)的冷卻水支桿(5)，發(fā)熱體(2)的頂上有與側(cè)保溫屏(9)密合的上保溫屏(8)，還有穿過堝托(3)伸到坩堝(1)底部供測量溫度所用的熱電偶(4)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的生長LiAlO2和LiGaO2晶體，其特征在于置于溫梯爐爐體內(nèi)中心位置上的坩堝(1)的錐形坩堝底(14)的中心有一籽晶槽(15)，坩堝壁(12)是有錐度(13)的園錐筒形，坩堝(1)的頂端有坩堝蓋(11)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的生長LiAlO2和LiGaO2晶體，其特征在于置于溫梯爐爐體內(nèi)中心位置上的坩堝(1)之外的發(fā)熱體(2)是被上下槽(16)、(19)割成矩形波狀板條通電回路(18)的園筒，在園筒的上半部有小孔(19)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的生長LiAlO2和LiGaO2晶體，其特征在于具體生長的工藝流程是(a)在溫梯爐內(nèi)坩堝(1)的籽晶槽(15)內(nèi)放入定向籽晶，(b)按(1+x)∶1配比的高純粉料在混料機(jī)中機(jī)械混合；其中x＝0～0.1，(c)用壓料機(jī)將上述混合后的粉料壓塊成形，高溫?zé)Y(jié)或直接裝入坩堝(1)中，蓋好坩堝蓋(11)后，置于溫梯爐內(nèi)，(d)對上述裝好料的坩堝(1)一邊抽真空，一邊升溫至500℃，充入高純氬氣，(e)繼續(xù)升溫，升溫至700℃，坩堝(1)內(nèi)所加的料開始分解并中途放氣，(f)升溫至熔體溫度為1775±25℃左右，恒溫1～3小時。(g)以5-10℃/小時的速率降溫，緩慢降至室溫后，晶體生長完畢。
全文摘要
一種垂直溫梯法生長鋁酸鋰(LiAlO
文檔編號C30B11/00GK1189545SQ9710625
公開日1998年8月5日 申請日期1997年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月30日
發(fā)明者鄧佩珍, 周永宗 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所