專利名稱：合成甲醇所需的合成氣的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成甲醇所需的合成氣的制備方法。
背景技術：
甲醇是一種重要的基本有機化工原料，它是碳一化學的基礎，主要用于生產甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、對苯二甲酸、二甲酯(DMT)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲基甲酰胺(DMF)等等。在有機原料范圍內產量僅次于乙烯、丙烯及苯等基本化工原料。甲醇又是一種很好的有機溶劑和燃料，主要用于農藥、醫(yī)藥、香料以及三大合成材料生產?？傊状荚诨瘜W工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、輕紡工業(yè)以及能源、運輸業(yè)、生物化工上都有著廣泛的用途，在國民經濟中占有十分重要的位置。我國是石油資源匱乏而煤炭資源豐富的國家，化石能源總量(約46萬億噸標準煤)中，95. 6%為煤炭，3. 2%為石油，1. 2%為天然氣。預計未來20年內，中國能源消費將保持2. 6%年均增長速度，能源消費結構以煤炭為主的格局不會有大的改變。大力發(fā)展新一代煤化工產業(yè)是我國技術經濟發(fā)展過程中必須采取的一項措施。以煤生產甲醇符合我國的能源結構，且實現(xiàn)了煤化工的綜合利用，延伸了煤炭產業(yè)鏈，并可帶動相關的重化工工業(yè)。投資省、能耗低，產品具有較強的競爭力。以煤為原料生產甲醇時，碳過量而氫不足，因此，需將水煤氣中的一氧化碳進行變換，調整氣體中的氫碳比，以滿足甲醇合成工藝的需要。文獻CN1019813B 公開了甲醇原料氣全氣量中溫變換方法。其特征是原料氣全部通過中溫變換爐，無需使用配氣副線。其中溫變換爐按下列工藝條件控制1)變換壓力常壓 8. OMPa ；2)H20/C0 比例1. O 1. 6 ；3)空速大于或等于1000小時―1 ；4)入中溫變換爐原料氣溫度250 300°C ;5) CO變換率為40 50%。該工藝采用的催化劑為耐硫的或不耐硫的鐵-鉻系催化劑。文獻CN200710087573.2公開了一種粉煤氣化低水/氣耐硫變換工藝。該工藝流程以Shell粗煤氣為原料，原料氣首先進入氣液分離器，從分離器頂部出來的粗煤氣被加熱至180 220°C，進入脫毒槽脫除去雜質后，進入第一反應器進行變換反應，其中的第一反應器入口的水/氣體積比為O. 15 O. 20，入口溫度為180 220°C，第一反應器床層的熱點溫度為330 400°C，空速是6000 9000小時 ' 反應壓力3. O 4. OMPa,第一反應器入口粗煤氣中干基CO的體積含量為55 70%。該工藝采用的催化劑為CO耐硫變換反應催化劑。目前大部分變換工藝都是配套合成氨裝置，變換的目的是使CO盡可能多地轉化，得到H2,出變換工段氣體中的CO干基含量一般可達到O. 5 1. 5%。而甲醇合成原料氣要求(H2-CO2) / (C0+C02)的摩爾比應在1. 9 2. 3之間，即出變換工段的CO干基含量應該控制在20 30%之間。而且與粉煤氣化相比，水煤漿氣化所得的合成氣的水/氣比較高，變換反應的推動力更大，因此如何控制變換反應的深度，使出變換裝置的氣體能夠恰好滿足甲醇合成工藝的要求，是目前水煤漿氣化制甲醇裝置需要解決的重要問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在出CO變換裝置的合成氣中(H2-CO2) / (C0+C02)的比例不能滿足甲醇生產需要的問題，提供一種新的合成甲醇所需的合成氣的制備方法。該方法得到的合成氣能夠滿足甲醇合成工藝對原料氣中(H2-CO2)/(C0+C02)摩爾比的要求。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種合成甲醇所需的合成氣的制備方法，包括以下步驟 a)以水煤氣為原料，將原料I分為物流2和物流3 ;物流2進入CO變換裝置，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4 ;其中，物流3體積為原料I總體積的10 95% ;b)物流3和物流4進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2后，與含H2的物流5混合，即得到所述合成甲醇所需的合成氣；其中，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為80 99%，物流5的加入量為原料I總體積的5 40%。上述技術方案中，物流3體積優(yōu)選范圍為原料I總體積的15 95%，更優(yōu)選范圍為原料I總體積的15 39%或71 95%。物流5的加入量優(yōu)選范圍為5 35%，更優(yōu)選范圍為5 30%。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率優(yōu)選范圍為83 96%。所述CO變換裝置的反應條件為入口溫度為200 280°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為2000 7000小時'反應壓力為3. O 8. 5MPa ;優(yōu)選范圍為入口溫度為220 260°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為2000 6000小時'反應壓力為5. O 6. 5MPa ;其中所用催化劑為CO變換反應催化劑。原料水煤氣中H2/C0的摩爾比為O. 45 O. 85 (干基)，優(yōu)選范圍為O. 50 O. 75(干基)。物流5中H2的濃度為80% 100%。得到的合成甲醇所需的合成氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比為1. 9 2. 3，優(yōu)選范圍為2. O 2. 2。本發(fā)明方法優(yōu)選方案為物流3經過余熱回收裝`置回收熱量。本發(fā)明方法中的原料水煤氣可以是粉煤合成氣，也可以是水煤漿合成氣。本發(fā)明方法中所述壓力均指絕對壓力。本發(fā)明方法中CO變換裝置是耐硫的或不耐硫的CO變換裝置，其中所用的催化劑是耐硫的或不耐硫的鐵-鉻系變換催化劑，這都是本領域所熟知的。本發(fā)明方法中，物流3與物流4進入酸性氣體洗滌裝置，一方面可以脫除硫化物H2S,避免對后續(xù)流程中合成甲醇催化劑的毒害；另一方面可以進一步脫除CO2，使CO2比例達到要求。本發(fā)明方法采用原料氣第一股進入CO耐硫變換裝置進行深度變換，使部分一氧化碳和水蒸汽在催化劑的作用下，轉化為二氧化碳和氫氣；第二股不需要進行組分的處理，走旁路與變換后的煤氣摻混；摻混后的氣體再經酸性氣體洗滌裝置進一步脫除CO2，最后再補充一股氫氣，使出變換工段、進入甲醇裝置的原料氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比達到1.9 2. 3，符合甲醇生產工藝的要求，取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明方法流程示意圖。圖1中，1、2、3為原料水煤氣；4為出CO變換裝置的物流；5為補充的含H2物流；6為得到的合成甲醇所需的合成氣；7為脫除的氣體，包括H2S和CO2 ；1為CO變換裝置，II為酸性氣體脫除裝置。圖1中，原料水煤氣I分為物流2和物流3兩股，物流2進入CO變換裝置，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4 ;物流3和物流4進入酸性氣體洗滌裝置脫除氣體7后，與含H2的物流5混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。其中，優(yōu)選方案為物流3經余熱回收熱量后再進入后續(xù)工段。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1采用圖1所示流程，物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為21. 4%, H2的摩爾含量為11. 4%。將物流I分成兩部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3經余熱回收后與物流4混合，進入酸性氣體洗滌裝置，脫除H2S和部分CO2后，與補充H2物流5混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。其中，物流2進變換爐入口溫度為245°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 6，出變換爐的氣體溫度為447°C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的35. 1%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為83. 7%，氣量占水煤氣總氣量的6.1% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為85%。

混合后氣體中的H2含量為68.1 %，CO含量為27.4%，CO2含量為3.7%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 06，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例2采用圖1所示流程，同實施例1，只是水煤氣中CO的摩爾含量為18. 6%，H2的摩爾含量為14.0%。其中，物流2進變換爐入口溫度為260°C，反應壓力為6. 22MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為433°C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的58. 7%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為88. 5%，氣量占水煤氣總氣量的8. 2% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為95%?；旌虾髿怏w中的H2含量為67. 3%, CO含量為28. 5%, CO2含量為2.9%, (H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例3采用圖1所示流程，同實施例1，只是水煤氣中CO的摩爾含量為27. 4%, H2的摩爾含量為13.9%。其中，物流2進變換爐入口溫度為250°C，反應壓力為6. 22MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1. 45，出變換爐的氣體溫度為442°C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的90. 0% (體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為98. 5%,氣量占水煤氣總氣量的38. 8% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%?；旌虾髿怏w中的H2含量為67. 0%，CO含量為31. 1%，C02含量為1. 1%，(H2-CO2)/(C0+C02) = 2. 046，滿足甲醇合成工藝的要求。
實施例4采用圖1所示流程，同實施例3，只是物流3的氣量占水煤氣總氣量的33. 8%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為85. 6%，氣量占水煤氣總氣量的7. 3% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為88%。混合后氣體中的H2含量為67.4%，CO含量為27.7%，CO2含量為3.5%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例5采用圖1所示流程，同實施例1，只是水煤氣中CO的摩爾含量為19. O %，H2的摩爾含量為14. 5%。
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其中，物流2進變換爐入口溫度為250°C，反應壓力為6. 22MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為445°C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的71%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為95. 4%，氣量占水煤氣總氣量的16. 1% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%?；旌虾髿怏w中的H2含量為67.7%，CO含量為29. 8 %，CO2含量為2. 2 0Z0 ’ (H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例6采用圖1所示流程，同實施例5，只是物流3的氣量占水煤氣總氣量的60. 4%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為88. 2%，氣量占水煤氣總氣量的8. 2% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%?；旌虾髿怏w中的H2含量為67. 4%，CO含量為29. 2%，CO2含量為2. 4%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2. 04，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例7采用圖1所示流程，同實施例1，只是水煤氣中CO的摩爾含量為20. 7%，H2的摩爾含量為14.1 %。其中，物流2進變換爐入口溫度為238°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為441 °C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的53. 6%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為86. 7%，氣量占水煤氣總氣量的7. 9% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%?；旌虾髿怏w中的H2含量為66. 8 %，CO含量為29. O %，CO2含量為2.5%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2. 04，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例8采用圖1所示流程，同實施例1，只是物流3不回收熱量，水煤氣中CO摩爾含量為20. 1%，H2的摩爾含量為12. 5%。其中，物流2進變換爐入口溫度為240°C，反應壓力為6. 24MPa (A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為431 °C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的72. 8%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的氣量占水煤氣總氣量的26.2% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為88%?；旌虾髿怏w中的H2含量為65.8%，CO含量為29.2%，CO2含量為1.9%, (H2-CO2)/(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。
對比例I來自水煤漿氣化工序的粗煤氣全部進入變換爐進行變換，使粗煤氣轉化成含CO2和H2的物流。其中，原料粗煤氣中CO的摩爾含量為18. 8%，H2的摩爾含量為13. 6 %。變換爐入口溫度為235°C，反應壓力為6. 2MPa(A)，空速為2500小時 '水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為417°C。變換后氣體中的H2含量為36. 4 %，CO含量為6.8%，CO2含量為27.8%，(H2-CO2) /(C0+C02) = O. 25，不能滿足甲醇合成工藝的要求。對比例2物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為25. 2%,H2的摩爾含量為15. 8%。將物流I分成兩部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3與物流4混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。其中，物流2進變換爐入口溫度為230°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為439°C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的19. 6%(體積比)?；旌虾髿怏w中的H2含量為64. 4 %，CO含量為30. 2 %，CO2含量為4. 5 %，(H2-CO2) /(C0+C02) =1. 73，不滿足甲醇合成工藝的要求。對比例3物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為22. 3%,H2的摩爾含量為12.6%.將物流I分成兩部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3與物流4混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。

其中，物流2進變換爐入口溫度為222°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為437°C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的87. 5%(體積比)?；旌虾髿怏w中的H2含量為40. 7 %，CO含量為55.9%，CO2含量為2.3%，(H2-CO2) /(C0+C02) = O. 66，不滿足甲醇合成工藝的要求。對比例4物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為26. 2%,H2的摩爾含量為13. 8%。將物流I分成兩部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3與物流4混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。其中，物流2進變換爐入口溫度為222°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2500小時_\水氣比為1.4，出變換爐的氣體溫度為4461。物流3的氣量占水煤氣總氣量的9. 1%(體積比)。混合后氣體中的H2含量為72.9%，CO含量為20. 4 %，CO2含量為5.8%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 56，不滿足甲醇合成工藝的要求。
權利要求
1.一種合成甲醇所需的合成氣的制備方法，包括以下步驟a)以水煤氣為原料，將原料I分為物流2和物流3;物流2進入CO變換裝置，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4 ;其中，物流3體積為原料I總體積的10 95% ;b)物流3和物流4進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2后，與含H2的物流5混合，即得到所述合成甲醇所需的合成氣；其中，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為80 99%，物流5的加入量為原料I總體積的5 40%。
2.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于物流3體積為原料I總體積的15 95%，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為83 96%，物流5的加入量為原料I總體積的5 30%。
3.根據權利要求2所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于物流3體積為原料I總體積的15 39%或71 95%。
4.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于所述CO變換裝置的反應條件為入口溫度為200 280°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為2000 7000小時 ' 反應壓力為3. O 8. 5MPa，所用催化劑為CO變換反應催化劑。
5.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于原料水煤氣中H2/C0的摩爾比為O. 45 O. 85。
6.根據權利要求5所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于原料水煤氣中H2/C0的摩爾比為O. 50 O. 75。
7.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于物流5中H2的濃度為80 100%。
8.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于得到的合成甲醇所需的合成氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比為1. 9 2. 3。
9.根據權利要求8所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于得到的合成甲醇所需的合成氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比為2. O 2. 2。
10.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于物流3經過余熱回收裝置回收熱量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成甲醇所需的合成氣的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在出CO變換裝置的合成氣中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例不能滿足甲醇生產需要的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a)以水煤氣為原料，將原料1分為物流2和物流3；物流2進入CO變換裝置，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4；其中，物流3體積為原料1總體積的10～95％；b)物流3和物流4進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2后，與含H2的物流5混合，即得到所述合成甲醇所需的合成氣；其中，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為80～99％，物流5的加入量為原料1總體積的5～40％的技術方案較好地解決了該問題，可應用于合成甲醇所需的合成氣的工業(yè)生產中。
文檔編號C10K3/04GK103031160SQ20111030347
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權日2011年10月9日
發(fā)明者周瑩, 李勇, 石鋒, 陳愈安, 汪永福, 胡亞敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中石化上海工程有限公司