專利名稱：從合成氣中制備烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從合成氣中制備烴的方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過費-托法從合成氣中，制備在室溫和大氣壓下為液態(tài)的烴的方法。
從基于氫氣和一氧化碳的混合氣，傳統(tǒng)上已知為合成氣中制備烴的費-托技術(shù)在科學文獻中是已知的。在Bureau of Mines Bulletin，544(1955)，題為“Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and RelatedProcesses”H.C.Anderson，J.L.Wiley和A.Newell中，包含了費-托合成反應主要工作的綜述。
通常，費-托技術(shù)是基于使用反應器進行化學反應，該反應在三相體系中進行，其中氣相吹入液體中的固體懸浮液中。氣相由合成氣組成，H2/CO的摩爾比為1～3，分散的液相代表了反應產(chǎn)物，即主要為多個碳原子的直鏈烴，以及催化劑代表固相。
從反應器不斷排出的反應產(chǎn)物由懸浮液組成，該懸浮液必須經(jīng)過處理以從液相中分離固體(催化劑)。同時將催化劑循環(huán)至合成反應器，液體進行后處理，例如加氫裂化和/或加氫異構(gòu)化處理以獲得工業(yè)上有用的烴餾分。
公開的歐洲專利申請609.079中描述了一個用于費-托反應的反應器，該反應器由含有由懸浮在液態(tài)烴中的催化劑顆粒組成的懸浮液的氣體鼓泡塔組成。合成氣送入反應器底部，同時合成的烴從頂部回收。
為避免夾帶催化劑顆粒，反應器上部裝有設(shè)置在反應器內(nèi)側(cè)的圓筒過濾裝置。
公開的國際專利申請WO97/31693中描述了一種用于從固體顆粒懸浮液中分離液體的方法，其中包括，第一階段，懸浮液脫氣，和第二階段，通過切向流動式過濾器過濾懸浮液。尤其是該懸浮液從費-托反應器中出來并且由夾帶著催化劑顆粒的合成的重烴組成。
在公開的歐洲專利申請592.176、國際專利申請WO 94/16807、英國專利2.281.224、美國專利4.605.678和5.324.335以及德國專利3.245.318中描述了其它用于分離離開費-托反應器的懸浮液中含有的催化劑的方法。
來自費-托合成的過濾的液態(tài)烴常常由高分子量的石蠟烴混合物組成，例如包含具有至多，以及大于100個碳原子，或平均沸點高于200℃的石蠟烴混合物。所以這是一種沒有特別實際工業(yè)應用的產(chǎn)物，必須經(jīng)過進一步處理，例如加氫裂化和/或加氫異構(gòu)化處理，以使它具有更多實際應用的組分，例如用于公路運輸燃料的組分。公開的歐洲專利申請753,563中描述了一種用于石蠟加氫異構(gòu)化的方法，特別是用負載在二氧化硅-氧化鋁上，基于IB、VIB和/或VIII族金屬的催化劑，在200～400℃下處理費-托石蠟。
本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種制備液態(tài)烴的方法，該方法使費-托法和隨后將制備的烴相加氫裂化的方法結(jié)合在一起，如上所述，同時省卻了從制備的懸浮液中分離催化劑的步驟。如在大量的專利文獻中所證實的，這種操作步驟對于費-托法是非常不利的，而在本發(fā)明的方法中則可完全省略。
由于已發(fā)現(xiàn)并證明了催化劑對于費-托合成和隨后的加氫裂化反應都是有催化活性的，因此這種結(jié)果是可能的。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法可得到涉及催化劑再生的第二重要結(jié)果。在過量的氫氣存在下進行隨后的加氫裂化反應時，與費-托反應相連的次級反應中催化劑表面上生成的氧化物被還原為金屬。
因此本發(fā)明涉及一種從合成氣制備烴的方法，該方法包括a)將合成氣連續(xù)送入到用于費-托反應且含有基于負載鈷的催化劑的反應器底部，該合成氣主要由氫氣和一氧化碳組成，H2/CO的摩爾比為1～3；b)連續(xù)從反應器中排出費-托反應產(chǎn)物，該產(chǎn)物主要由懸浮液中含有催化劑的液相烴組成；c)將費-托反應產(chǎn)物和氫氣流一起送入在200～500℃下操作的加氫裂化反應器中；d)從加氫裂化反應器的頂部排出主要由輕質(zhì)烴組成的汽相和從底部排出含重產(chǎn)物的懸浮液，該懸浮液再循環(huán)至費-托反應器；e)冷卻和冷凝離開加氫裂化反應器的汽相。
根據(jù)本發(fā)明的方法，用于費-托型反應的反應器是鼓泡式反應器，該反應器由通常垂直的容器-如塔-組成，在容器內(nèi)部激活在三相體系中發(fā)生的化學反應，其中氣相吹入液體中的固體懸浮液中。在目前情況下，氣相由摩爾比為1～3的H2/CO合成氣組成，分散的液相代表了反應產(chǎn)物，即主要為多個碳原子的直鏈烴，以及催化劑代表固相。
例如根據(jù)美國專利5.645.613所描述的反應，合成氣優(yōu)選來自蒸汽轉(zhuǎn)化或來自天然氣或其它烴的部分氧化。合成氣也可來自其它制備技術(shù)，如在“Catalysis Science and Technology”，Vol.1，Springer-Verlag，NewYork，1981中描述的，來自“自熱轉(zhuǎn)化”或來自碳和水蒸汽在高溫下的汽化反應中。
費-托反應主要生成了兩相，為汽相的輕相，主要由輕質(zhì)烴、水蒸汽、惰性產(chǎn)物等組成，輕相在頂部和未反應的氣體一起排出；另一個重相主要由反應溫度下為液態(tài)，并包括飽和的、具有多個碳原子的直鏈烴的石蠟烴組成；這些烴混合物的沸點通常超過150℃。
費-托反應在150～400℃，優(yōu)選在200～300℃，以及反應器內(nèi)的壓力保持在0.5～20MPa下進行。在上述的“Catalysis Science and Technology”中提供了有關(guān)費-托反應的更具體情況。
最后，催化劑存在于反應器內(nèi)部，并懸浮在烴液相中。催化劑是基于以金屬形式或以氧化物形式或以(無機)有機鹽形式的鈷，分散在由至少一種選自一個或多個下列元素Si、Ti、Al、Zn、Mg的氧化物組成的固體載體上，優(yōu)選的載體是二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦。
催化劑中，相對于總重量而言，鈷的含量為1～50重量％，通常為5～35重量％。
在本發(fā)明的方法中所用的催化劑也可含有其它元素。例如它可含有相對于總量的0.05～5重量％，優(yōu)選0.1～3重量％的釕，和0.05～5重量％，優(yōu)選0.1～3重量％的至少選自屬于IIIB族的第三種元素。這種類型的催化劑在文獻中是已知的，連同其制備在公開的歐洲專利申請756.895中已描述過。
另一些催化劑的例子也是基于鈷，但含有鉭作為助催化劑元素，相對于總量而言，鉭的含量為0.05～5重量％，優(yōu)選0.1～3重量％。首先例如通過干法浸漬技術(shù)將鈷鹽沉積在惰性載體(二氧化硅或氧化鋁)上，然后進行焙燒步驟，隨后任選地將焙燒產(chǎn)物進行還原和鈍化步驟來制備這些催化劑。
從而在這樣獲得的催化劑前體上沉積鉭的衍生物(特別是烴氧基鉭)，優(yōu)選使用濕法浸漬技術(shù)，然后進行焙燒，也可進行還原和鈍化。
無論何種化學組分的催化劑，均以細碎的且顆粒平均直徑為10～700微米的粉末的形式使用。
費-托反應的含有重烴相和催化劑的液體產(chǎn)物連續(xù)從合成反應器排出，用傳統(tǒng)方法使其具備加氫裂化的操作條件，并送入加氫裂化反應器，在200～500℃，優(yōu)選在300～450℃，以及0.5～20MPa壓力下進行反應。同時也將氫氣流送入類似費-托反應器的加氫裂化反應器。
將費-托反應產(chǎn)物優(yōu)選送入加氫裂化反應器的頂部，而向底部送入過量的氫氣，生成與下降的產(chǎn)物相逆的氣流。
主要由C5--C25+的石蠟烴組成的汽相從反應器頂部排出，然后冷凝。這樣得到的最終混合物的沸點低于加氫裂化反應器中的混合物的沸點。
在反應器的底部收集到在加氫裂化反應的操作溫度下仍為液體的重產(chǎn)物，然后連續(xù)循環(huán)到費-托合成。這種懸浮液的連續(xù)物流以密閉方式從一個反應器循環(huán)到另一個反應器，也證實了第二個結(jié)果-催化劑的連續(xù)再生，否則催化劑將由于在費-托反應中出現(xiàn)的次級氧化反應而慢慢地失活。
本發(fā)明從合成氣制備烴的方法可通過參照

圖1的方法更好的理解，其中圖1用于說明，但不限于該實施方案。
根據(jù)圖1，該方法示意圖中包括費-托反應器(FT)、加氫裂化反應器(HC)、冷凝器(D1)-(D4)和相應的冷凝物的收集容器(R1)-(R4)。
通過附加的圖解和前面的描述可看出本發(fā)明的效果。將合成氣(1)送入反應器(FT)，在反應器中有由液態(tài)石蠟烴和催化劑組成的懸浮液。從反應器(FT)的頂部排出兩股物流。
第一物流(2)是汽相，主要由未反應的合成氣、反應副產(chǎn)物(主要為水)、惰性物質(zhì)和例如C13-的“輕”石蠟烴組成。將這種物流送入串聯(lián)的冷凝器(D1)和(D2)，從中回收反應副產(chǎn)物(3)和(3’)以及可冷凝的烴(4)和(4’)，而通過(5)排出汽相態(tài)的主要為合成氣、惰性物質(zhì)和輕質(zhì)烴(主要為甲烷)的殘余產(chǎn)物，并送至進一步處理。
將由在操作條件下為液體的石蠟組成的第二物流(6)和催化劑送入加氫裂化反應器(HC)的頂部，通過(7)將氫氣送入加氫裂化反應器(HC)的底部。裂解產(chǎn)物和未反應的氫氣一起通過(8)排出，而仍為液態(tài)的重產(chǎn)物和催化劑一起在反應器(HC)底部收集，并通過管路(9)循環(huán)至反應器(FT)的底部。
在串聯(lián)的冷凝器(D3)和(D4)中冷凝汽相(8)，從中回收烴餾分(10)。通過管路(11)排出主要為氫氣和甲烷的無法冷凝的產(chǎn)物，并送至進一步的處理。
為了更好的理解本發(fā)明，現(xiàn)提供一些描述性實施例但不限于這些實施例。實施例1將氧化鋁載體(100％γ晶相，表面積175m2/g，比孔容0.5m3/g，平均孔徑40，粒徑20-150μm，比重0.86g/ml)在pH＝5下，用Co(NO3)2·6H2O的硝酸溶液干法浸漬，其用量是使得可獲得相對于總量而言Co的百分含量等于14重量％的量。浸漬后的氧化鋁在120℃干燥16小時，并在400℃空氣中焙燒4小時。
將0.01M的Ta(EtO)5乙醇溶液加入到得到的產(chǎn)物中，其體積使得可獲得鉭的最終重量百分含量等于0.5重量％。
然后將懸浮液在攪拌下放置兩小時，并隨后在真空、50℃下干燥。然后在350℃空氣中焙燒4小時。
將這樣制備的63克催化劑送入具有120mm直徑和180mm高度的機械攪拌的“漿料”反應器中，將100Nl/h的合成氣(H2/CO的摩爾比等于2)送入“漿料”反應器底部。
反應器內(nèi)部的溫度保持在250℃，以及壓力為2MPa。
反應10小時后，停止供入合成氣流，使溫度升到350℃，并將100Nl/h的氫氣送入以激活加氫裂化反應，5小時后完成該反應。
圖2表示為關(guān)于制得的餾分中分子量分布的曲線。
圓點表示的曲線代表在費-托反應最終獲得的石蠟的組分。叉表示的曲線是指加氫裂化后殘留的液體石蠟的組分。方框表示的曲線代表加氫裂化后轉(zhuǎn)化的輕石蠟烴的組分。實施例2在反應器/塔中使用如實施例1制備的催化劑進行費-托反應(FT)。
激活反應后，在此條件下將H2/CO摩爾比＝2的100l/h的合成氣流送入反應器的底部。反應在225℃及3MPa的壓力下進行。
從反應器FT的頂部排出平均分子量約為25的約47l/h的汽相物流。從反應器頂部連續(xù)除去約0.44l/h，為固體(催化劑)體積30％的石蠟，并送入在400℃和與合成反應器相同的壓力下操作的加氫裂化反應器頂部。將大約11l/h的氫氣送入加氫裂化反應器的底部。
從加氫裂化反應器的頂部排出約12l/h的蒸汽，而從加氫裂化反應器的底部回收約0.3l/h的液體石蠟并和催化劑一起循環(huán)至費-托反應器。
冷凝后的石蠟蒸汽成為沸點為300℃的液體。
權(quán)利要求
1.從合成氣中制備烴的方法，該方法包括a)將合成氣連續(xù)送入到用于費-托反應且含有基于負載鈷的催化劑的反應器底部，該合成氣主要由氫氣和一氧化碳組成，H2/CO的摩爾比為1～3；b)連續(xù)從反應器中排出費-托反應產(chǎn)物，該產(chǎn)物主要由含有懸浮催化劑的液相烴組成；c)將費-托反應產(chǎn)物和氫氣流一起送入在200～500℃的溫度范圍下操作的加氫裂化反應器中；d)從加氫裂化反應器的頂部排出主要由輕質(zhì)烴組成的汽相和從底部排出含重產(chǎn)物的懸浮液，該懸浮液再循環(huán)至費-托反應器；e)冷卻和冷凝離開加氫裂化反應器的汽相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用于費-托型反應的反應器是垂直鼓泡式反應器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中液相費-托反應產(chǎn)物主要由沸點高于150℃的石蠟組成。
4.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中費-托反應在150～400℃的溫度范圍及0.5～20MPa的壓力范圍下進行。
5.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑基于負載在由至少一種選自一個或多個下列元素Si、Ti、Al、Zn、Mg的氧化物組成的固體上的鈷，鈷的含量為1～50重量％。
6.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑含有0.05～5重量％的釕，和0.05～5重量％選自屬于IIIB族的至少第三種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑含有0.05～5重量％的鉭。
8.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑是以細粉碎的平均顆粒直徑為10～700微米的粉末的形式使用。
9.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中加氫裂化反應器是在200～500℃的溫度范圍及0.5～20MPa的壓力范圍下操作。
10.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中從加氫裂化反應器中排出主要由C5-～C25+石蠟烴組成的汽相。
全文摘要
從合成氣中制備烴的方法,該方法包括:a)將合成氣送入到用于費－托反應的含有基于負載鈷的催化劑的反應器中,該合成氣中H
文檔編號C10G69/00GK1243113SQ9911112
公開日2000年2月2日 申請日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月25日
發(fā)明者G·C·E·克萊里希, V·皮克羅, G·拜爾蒙蒂, P·布魯廷, F·休吉斯 申請人:阿吉佩羅里股份公司, 法國石油管理局