一種氟化氫改性一步法合成Cu-SAPO-34分子篩催化劑的制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，涉及CU-SAP0-34(含銅磷硅鋁分子篩)的制備方法，具體涉及一種氟化氫(HF)改性一步法合成Cu-SAP0-34(含銅磷硅鋁分子篩)催化劑的方法以及由該方法制備得到的催化劑及其催化劑用途，所述Cu-SAP0-34(含銅磷硅鋁分子篩)催化劑用于柴油車后處理(Urea-SCR)系統(tǒng)催化器中氮氧化合物凈化過程?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]Chabazite(CHA)型結(jié)構(gòu)分子篩，又稱菱沸石，屬于菱方晶系，具有三維八元環(huán)孔道體系，該結(jié)構(gòu)中含有六元環(huán)和CHA籠交替組成的籠柱，其八元環(huán)孔口直徑為0.38nmX0.38nm，屬于小孔分子篩，其中以SAP0-34為載體制備的Cu_SAP0_34催化劑在柴油車尾氣Urea-SCR系統(tǒng)凈化氮氧化合物過程中，具有高活性和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。[0003]CN102259892A公開了一種以金屬-胺-絡(luò)合物為模板劑合成磷娃招分子篩催化劑，避免了活性組分引入需要將SAP0-34載體和一定濃度的銅鹽前驅(qū)體溶液在一定溫度下交換、過濾、洗滌、干燥和高溫煅燒的工藝，但在合成Cu-SAPO-34過程中引入大量的銅胺配合物造成催化劑中活性組分銅的含量過高；C0rma等采用以銅胺配合物和二乙胺為雙模板劑合成Cu-SAPO-34分子篩催化劑，通過控制兩種模板劑的投入比例調(diào)控銅負載量，但是在合成過程中需要加入SAP0-34晶種才能提高催化劑的結(jié)晶度，其得到Cu-SAPO-34催化劑水熱穩(wěn)定性差，在750°C水熱老化后活性明顯下降。(Martinez-Franco,R.etal.Rat1naldirectsynthesismethodologyofveryactiveandhydrothermallystableCu-SAP0_34molecularsievesfortheSCRofN0X,AppliedCatalysisB:Environmental,2012,127:273)；CN104209141A和CN103818927A公開了一種采用雙模板劑一步法合成高水熱穩(wěn)定性的Cu-SAPO-34催化劑的方法，但是上述方法晶化反應(yīng)時間長，晶粒尺寸不能調(diào)控，且晶化過程中有雜晶出現(xiàn)?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0004]針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種以氟化氫改性一步法合成Cu-SAPO-34催化劑的制備方法，采用本發(fā)明提供的方法合成純相的Cu-SAPO-34分子篩催化劑，具有合成時間短，較高的結(jié)晶度、優(yōu)異的催化活性、水熱穩(wěn)定性、抗堿金屬中毒性、抗貴金屬中毒性和抗積炭性能，可用于柴油車后處理Urea-SCR系統(tǒng)催化器和固定源后處理系統(tǒng)催化器(NH3-SCR)中氮氧化合物凈化過程。[0005]實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是:本發(fā)明提供的這種氟化氫改性一步法合成Cu-SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:[0006]步驟一:將鋁源、正磷酸、硅源、硫酸銅、四乙烯五胺、嗎菲啉和氟化氫依次加入去離子水中充分攪拌后得到凝膠，其投料摩爾比組成為:0?0.1氟化氫:A1203:1.8P205:1.2Si02:100H20:0.1?2硫酸銅-四乙烯五胺:0.04?1.9嗎菲啉；所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石、鋁酸鈉和氫氧化鋁中的一種或幾種；所述的硅源為正硅酸四乙酯、硅溶膠和普通Si02粉末中的一種或幾種；[0007]步驟二:將攪拌完全的凝膠置于水熱反應(yīng)釜中，在150?200°C下反應(yīng)0.5?5天，冷卻至室溫，經(jīng)離心過濾、去離子水洗滌、干燥，在550°C下煅燒，得到Cu-SAPO-34分子篩催化劑。[0008]在上述步驟一中，反應(yīng)原料的投料摩爾比組成具體可為:[0009]0.04氟化氫:A1203:1.8P205:1.2Si02:100H20:1硫酸銅-四乙烯五胺:1嗎菲啉；或[0010]0.04氟化氫:A1203:1.8P205:1.2Si02:100H20:0.1?2硫酸銅-四乙烯五胺:0.04?1.9嗎菲啉；或[0011]0.04氟化氫:Α1203:1.8Ρ205:1.2Si02:100H20:1.3硫酸銅-四乙烯五胺:0.8嗎菲啉。[0012]在上述步驟二中，所述的干燥的具體條件可以是:干燥溫度為100°C，干燥時間為12小時。[0013]在在上述步驟二中，所述的煅燒的具體條件可以是:煅燒溫度為550°C，煅燒時間6小時。[0014]本發(fā)明的目的之二在于提供一種由如上所述方法制備得到的Cu-SAPO-34分子篩催化劑。[0015]本發(fā)明的目的之三在于提供一種由如上所述方法制備得到的Cu-SAPO-34分子篩催化劑的用途，本發(fā)明提供的方法制備得到的Cu-SAPO-34分子篩催化劑適用于柴油車后處理Urea-SCR系統(tǒng)催化器中氮氧化合物凈化過程。[0016]本發(fā)明優(yōu)點在于:(1)與傳統(tǒng)一步合成Cu-SAPO-34分子篩方法相比，采用氟化氫改性一步法原位合成Cu-SAPO-34，提高了分子篩的結(jié)晶度，避免了SAP0-5等雜晶的生成，加快了分子篩的晶化速度，晶化時間只有未加入氟化氫的1/2-1/3，減少了結(jié)構(gòu)缺陷位，增加了分子篩的酸性位密度，拓寬了催化劑的NH3-SCR反應(yīng)溫度窗口，提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性能；(2)本方法簡單易控，通過改變初始凝膠中銅胺配合物和嗎菲啉雙模板劑的含量，活性組分在在0?10wt%范圍內(nèi)調(diào)控；(3)采用本方法制備的Cu-SAPO-34催化劑在較寬的溫度窗口(225?500°C)內(nèi)保持優(yōu)異的NH3-SCR催化活性(NOj^轉(zhuǎn)化率>90%)，在800°C水熱老化12小時后，催化劑仍較完整的保持CHA骨架，在225?450°C保持80%以上的N0X的轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出高的抗水熱穩(wěn)定性能。【附圖說明】[0017]圖1是實施例1與實施例2催化劑的XRD圖；[0018]圖2是實施例2催化劑的SEM圖；[0019]圖3是實施例4催化劑NOjMt率評價圖；[0020]圖4是實施例4催化劑水熱老化(700°C12小時、675°C64小時、500°C100小時)后的Cu-SAPO-34的NOjf化率評價圖；[0021]圖5是實施例2催化劑的抗堿土金屬(鉀、鈣、鈉、鎂)性能評價圖；【具體實施方式】[0022]下面結(jié)合附圖并通過具體實施方法來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。[0023]在本發(fā)明中，催化劑的評價采用如下方法:[0024]將2gCu-SAP當(dāng)前第1頁1 2