專利名稱：一步法制備紅礬鈉的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備紅礬鈉的方法，更具體而言涉及一種一步法制備紅礬鈉的方法。
背景技術：
紅礬鈉是重要的基礎化工原料，主要用于生產(chǎn)鉻酸酐、鉻黃、氧化鉻綠等化工產(chǎn)品。在印染工業(yè)、電鍍工業(yè)和皮革工業(yè)中用作助劑，在化學工業(yè)和制藥工業(yè)也有廣泛應用。目前，鉻鹽工業(yè)中紅礬鈉主要是經(jīng)鉻鐵礦氧化焙燒和鉻酸鈉酸化兩個工藝步驟生產(chǎn)制得。其中鉻鐵礦氧化焙燒主要是采用鉻鐵礦為原料，配入理論量90-120%的碳酸鈉和3-6倍于鉻鐵礦量的填料，在回轉窯內(nèi)于1100-1300°C高溫焙燒，焙燒熟料用水經(jīng)過浸取后 得到鉻酸鈉溶液。鉻酸鈉溶液經(jīng)酸化工藝得到紅礬鈉溶液，紅礬鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)結晶、離心脫水得到紅礬鈉成品。鉻酸鈉酸化工藝即為將鉻酸鈉轉化為重鉻酸鈉的工藝，該工藝主要有硫酸法、碳化法、電解法等，其中硫酸法為大多數(shù)紅礬鈉生產(chǎn)企業(yè)采用。在鉻鐵礦高溫氧化焙燒制備鉻酸鈉工序中，由于鉻鐵礦雜質的存在和外來填料的添加，導致每生產(chǎn)一噸紅礬鈉就會產(chǎn)生O. 5-3. O噸含鉻廢渣，并且在高溫條件下同時會產(chǎn)生大量的粉塵和廢氣，平均噸紅礬鈉將會產(chǎn)生超過IOOOONm3廢氣。在鉻酸鈉酸化制備紅礬鈉工序中，噸紅礬鈉將產(chǎn)生550kg含鉻芒硝?？梢妭鹘y(tǒng)的紅礬鈉生產(chǎn)工藝流程復雜、能耗高、勞動強度大、對環(huán)境損害嚴重，亟待改善。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在紅礬鈉制備領域進行了廣泛深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種能夠克服上述紅礬鈉生產(chǎn)工藝缺點的紅礬鈉生產(chǎn)方法。結果發(fā)現(xiàn)，通過采用鉻鐵粉末作為原料，將該粉末、含鈉堿和水形成的水分散體在氧氣存在下以二氧化碳為催化劑在高溫高壓下進行水熱氧化，可以在一個步驟中即反應獲得重鉻酸鈉。該工藝中的化學反應以NaOH作為含鈉堿為例可用下述方程式來描述
f O
2Cr + 2NaOH + 302 ^Na2Cr2O7 + H2O該工藝突破了傳統(tǒng)紅礬鈉生產(chǎn)工藝，大大縮短工藝流程，整個生產(chǎn)過程無廢渣產(chǎn)生，極大程度上降低了三廢排放，是紅礬鈉生產(chǎn)的高效、節(jié)能、清潔型工藝。本發(fā)明人正是基于前述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進的生產(chǎn)紅礬鈉的方法，該方法可以工藝上簡單的方式生產(chǎn)紅帆鈉，該方法還大大降低了傳統(tǒng)紅帆鈉生產(chǎn)的廢物排放，而且節(jié)能、清潔。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案可以概括如下I. 一種制備紅礬鈉的方法，包括使包含鉻鐵粉末、含鈉堿和水的分散體在氧氣存在下、在二氧化碳催化劑存在下并于150-370°C的溫度和5-25MPa的表壓下進行水熱氧化反應，移除所得反應混合物中的固體，得到包含重鉻酸鈉的水溶液，然后將該水溶液進行補充酸化，以將其中存在的鉻酸鈉轉化成重鉻酸鈉。2.如第I項的方法，其中水熱氧化反應在220_320°C的溫度和6_12MPa的表壓下進行。3.如第I或2項的方法，其中鉻鐵粉末的平均粒度為10-150 μ m，優(yōu)選10-75 μ m。4.如第1-3中任一項的方法，其中鉻鐵粉末按鉻計與含鈉堿按鈉計的摩爾比為1:0. 1-1:2，優(yōu)選為 1:0. 7-1:2，更優(yōu)選為 1:0. 9-1:1. 2。5.如第1-4中任一項的方法，其中二氧化碳的用量應使得二氧化碳與鉻鐵粉末按鉻計的摩爾比為O. 1:1-10:1，優(yōu)選為O. 5:1-2:1，更優(yōu)選為O. 5:1-1. 5:1。6.如第1-5中任一項的方法，其中將水熱氧化反應得到的反應混合物降溫降壓，優(yōu)選降溫至彡150°C的溫度和降壓至彡O. 6MPa的表壓，然后固液分離移除固體，得到包含重鉻酸鈉的溶液?！?.如第1-6中任一項的方法，其中將移除的固體用水洗滌，該洗滌得到的洗滌水可任選地循環(huán)到水熱氧化反應中用作水源。8.如第1-7中任一項的方法，其中補充酸化通過電解法進行，或者通過使用酸化液進行，該使用酸化液的酸化例如為使用鉻酸酐溶液或重鉻酸鈉結晶分離出紅帆鈉晶體后得到的仍舊含酸化液的母液進行酸化，或者通過硫酸法、硫酸氫鈉法或碳化法進行酸化。9.如第1-8中任一項的方法，其中將補充酸化處理后的溶液結晶，脫水，得到紅礬納成品。10.如第9項的方法，其中將補充酸化后得到的溶液蒸發(fā)至以Na2Cr2O7 · 2H20計的濃度為1600-1800g/L，再冷卻結晶，該結晶得到的母液可任選地用作補充酸化的酸化液或制造補充酸化中使用的鉻酸酐溶液。11.如第1-10中任一項的方法，其中所述含鈉堿為選自下組中的一種或多種氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉和鉻酸鈉。12.如第1-11中任一項的方法，其中水熱氧化反應中使用的氧氣量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的90-150%，優(yōu)選以純氧形式或者含氧氣的氣體混合物，例如氧氣含量為20-99. 99體積％的空氣形式、尤其是空氣，將氧氣供入水熱氧化反應。13.如第1-12中任一項的方法，其中在對包含紅礬鈉的水溶液進行補充酸化時，酸化率調(diào)節(jié)為100-102%。14.如第1-13中任一項的方法，其中在移除反應混合物中的固體后得到的包含重鉻酸鈉的水溶液中，基于該水溶液中存在的六價鉻鹽，鉻酸鹽的含量小于20重量％,優(yōu)選該水溶液中的重鉻酸鹽的含量至少為80重量％。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備紅礬鈉的方法，包括使包含鉻鐵粉末、含鈉堿和水的分散體在氧氣存在下、在二氧化碳催化劑存在下并于150-370°C的溫度和5-25MPa的表壓下進行水熱氧化反應，移除所得反應混合物中的固體，得到包含重鉻酸鈉的水溶液，然后將該水溶液進行補充酸化，以將其中存在的鉻酸鈉轉化成重鉻酸鈉。在本發(fā)明方法中，包含鉻鐵粉末、含鈉堿和水的分散體在二氧化碳的催化作用下于150-370°C的溫度和5-25MPa的表壓下與氧氣發(fā)生水熱氧化，可直接得到重鉻酸鈉，即一步操作得到重鉻酸鈉。作為該水熱反應的副產(chǎn)物，也會產(chǎn)生少量鉻酸鈉。因此，根據(jù)本發(fā)明，水熱氧化反應得到的反應混合物在移除其中的固體后所得到的包含重鉻酸鈉的水溶液包含少量鉻酸鈉。通常而言，基于所述包含重鉻酸鈉的水溶液中存在的六價鉻鹽，鉻酸鹽的含量小于20重量％，優(yōu)選的是，重鉻酸鹽的含量至少為80重量％。由于重鉻酸鈉和鉻酸鈉均易溶于水，因此難以將它們在工業(yè)上彼此分離而得到足夠純的重鉻酸鈉。鑒于此，在本發(fā)明方法中，為了獲得足夠純的紅礬鈉成品，需要將水熱氧化反應少量得到的鉻酸鈉轉化成重鉻酸鈉，即進行補充酸化。至于將鉻酸鈉酸化處理以轉化成重鉻酸鈉，這對于本領域技術人員而言是常規(guī)的。對本發(fā)明而言，任何能夠將鉻酸鈉轉化為重鉻酸鈉的酸化處理均可用于本發(fā)明。為此，可提及的酸化處理包括電解酸化和使用酸化液的酸化處理。作為使用酸化液的酸化，可提及使用鉻酸酐溶液或重鉻酸鈉結晶分離出紅礬鈉晶體后得到的仍舊含酸化液的母液進行酸化，還可以利用硫酸法、硫酸氫鈉法或碳化法等方法進行酸化。本發(fā)明優(yōu)選采用電解法或者使用鉻酸酐溶液或重鉻酸鈉結晶分離出紅礬鈉晶體后得到的仍舊含酸化液的母液進行酸化，這樣可以使得整個生產(chǎn)過程沒有芒硝等紅礬鈉生產(chǎn)過程中常見副產(chǎn)物產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，制備紅礬鈉采用的原料包括鉻鐵。為了使鉻鐵與其它反應物充分接 觸以盡可能充分地轉化成重鉻酸鈉，需要將鉻鐵制成粉末使用。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，鉻鐵粉末的平均粒度為10-150 μ m，優(yōu)選10-75 μ m。為了獲得紅礬鈉，還需要使用含鈉堿。含鈉堿即指氫氧化鈉和其水溶液呈堿性的鈉鹽。優(yōu)選的是，含鈉堿為選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉和鉻酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選僅僅選用一種含鈉堿。含鈉堿的用量沒有特別的要求，只要能使鉻鐵中的鉻盡可能地轉化成重鉻酸鈉即可。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，鉻鐵粉末按鉻計與含鈉堿按鈉計的摩爾比為1:0. 1-1:2，優(yōu)選為1:0. 7-1:2，更優(yōu)選為1:0. 9-1:1. 2。在本發(fā)明方法中，氧氣作為氧化劑將鉻鐵中的鉻水熱堿性氧化成重鉻酸鈉。作為氧氣源，可使用純氧，也可使用含氧氣的氣體混合物，例如氧氣含量為20-99. 99體積％的空氣，尤其是空氣。在本發(fā)明中有利的是，氧氣量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的90-150%。在本發(fā)明的水熱氧化反應中，二氧化碳作為催化劑，其用量為能夠將鉻鐵中的鉻水熱堿性氧化成重鉻酸鈉即可。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，二氧化碳的用量應使得二氧化碳與鉻鐵粉末按鉻計的摩爾比為O. 1:1-10:1，優(yōu)選為O. 5:1-2:1，更優(yōu)選為
O.5:1-1. 5:1ο鉻鐵粉末為固體粉末,含鈉堿通常也為固體,而水通常為液體,因此為了使鉻鐵粉末在進入水熱反應器后能盡快在反應溫度壓力下發(fā)生所需的水熱氧化反應，有利的是先將鉻鐵粉、堿和水混合打漿，例如在打漿槽內(nèi)打漿，配制成反應初始液。然后，將該反應初始液供入反應器中反應。為了通過本發(fā)明的水熱氧化得到重鉻酸鈉，水熱氧化反應需要在高溫高壓下進行。在本發(fā)明中，所述高溫為150-370°C的溫度，優(yōu)選220-320°C的溫度；所述高壓為5-25MPa的表壓，優(yōu)選6_12MPa的表壓。為此，本發(fā)明的水熱氧化顯然應在能夠承受前述高溫高壓的反應器中進行，例如在高壓反應釜中進行。為了使各反應物料充分接觸，水熱氧化有利地在攪拌下進行。在本發(fā)明方法中，水熱氧化反應通常要進行O. 5-10小時，有利地進行1-3小時。通過本發(fā)明的水熱氧化,鉻鐵中絕大部分鉻轉變成水溶性的六價鉻鹽,然而鉻鐵中的鐵和其余鉻將會產(chǎn)生不溶性副產(chǎn)物，這包括氧化鉻和水合氧化鐵。因此，需要除去這些固體副產(chǎn)物。為此，在本發(fā)明的水熱氧化完成之后，將所得反應混合物降溫降壓，以移除其中的不溶性固體。有利的是，將所得反應混合物降溫至彡150°C的溫度和降壓至彡0.6MPa的表壓后，就可進行固液分離，得到包含重鉻酸鈉的溶液。為了實現(xiàn)所述降溫降壓，可采用夾套換熱、盤管式換熱和閃蒸式蒸發(fā)換熱中的一種或多種。對于所述固液分離，通常有利地采用過濾來移除固體。將移除的固體用水洗滌，得到水合氧化鐵或水合氧化鐵與氧化鉻的混合物濾渣。該濾渣可用于制備鉻鐵系顏料，也可用來制造不銹鋼。洗滌移除的固體產(chǎn)生的洗滌水則可任選地循環(huán)到水熱氧化反應中用作水源，以配制包含鉻鐵粉末、含鈉堿和水的分散體。
移除水熱氧化反應產(chǎn)生的固體后,得到包含重鉻酸鈉的水溶液,該水溶液還包含少量鉻酸鈉。該水溶液需要進行補充酸化，以將其中少量包含的鉻酸鈉轉化成重鉻酸鈉。在進行該補充酸化時，有利的是將酸化率調(diào)節(jié)為100-102 %。酸化率即指總酸值摩爾數(shù)與重鉻酸鈉酸值摩爾數(shù)比值的百分數(shù)。例如，在通過硫酸法酸化時，在將硫酸加入待酸化的含鉻酸鹽的溶液后，其酸化率為(2*nH2&2OT+2nH2SM) /2*
nH2Cr207_ (nH2Cr207+nH2S04) /*nH2Cr207 其中 nH2Cr207 為加酸后溶液中H2Cr2O7的摩爾數(shù)，nH2S04為加酸
后溶液中過量H2SO4的摩爾數(shù)。由于酸化率指總酸值摩爾數(shù)與重鉻酸鈉酸值摩爾數(shù)比值的百分數(shù)，在其他酸化方式下，計算方式與硫酸法的類似，只是總酸值應該為重鉻酸鈉+過量氫離子，即酸化率指總酸值(重鉻酸鈉+過量氫離子)酸值摩爾數(shù)與重鉻酸鈉酸值摩爾數(shù)比值的百分數(shù)。將補充酸化處理后的溶液結晶，脫水，即得到紅礬鈉成品。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將補充酸化后得到的溶液蒸發(fā)至濃度為1600-1800g/L(以Na2Cr2O7 · 2H20計)，再冷卻結晶，該結晶得到的母液可任選地用作補充酸化的酸化液或制造補充酸化中使用的鉻酸酐溶液。本發(fā)明方法可以連續(xù)進行，也可分批進行。本發(fā)明基于鉻鐵堿性水熱氧化機理和鉻酸鈉碳化機理，將單質鉻在CO2催化作用下一步制備出重鉻酸鈉，突破了傳統(tǒng)紅礬鈉生產(chǎn)工藝，大大縮短工藝流程；產(chǎn)生的鐵渣可用來制備鉻鐵系顏料、不銹鋼，生產(chǎn)中產(chǎn)生的洗滌水可用于配制反應初始液，沒有廢水產(chǎn)生，因此極大程度上降低了三廢排放；由于鉻鐵反應屬于放熱反應，反應過程中只需要少量熱量用于維持反應，使得反應過程能耗降低。因此，本發(fā)明提供了一種紅礬鈉的高效、節(jié)能、清潔型生產(chǎn)工藝。實施例以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。在以下各實施例中，如無特別說明，所有百分含量均為重量百分含量；若無特別說明，所有壓力均為表壓。實施例I采用鉻含量68%的平均粒度為50 μ m的鉻鐵為原料，按鉻鐵8kg和燒堿4kg進行混合后，于120kg水中打漿，得到分散體。將所得分散體置于500L反應釜中，冷態(tài)充二氧化碳至二氧化碳與鉻鐵中的鉻的摩爾比O. 8:1，再充氧氣至氧氣的總量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的130%。升溫至280°C，在200r/min的攪拌速率下保溫Ih，在此期間壓力反應釜內(nèi)壓力由7. 8MPa降至6. 2MPa，然后自然降溫至120°C和O. 6MPa壓力出料，過濾，濾餅用水多次洗滌至濾液中檢測不到六價鉻。檢測鉻轉化率為95%，濾餅檢測以氧化鉻計含鉻5. 3 %，以氧化鐵計含鐵86. I %。前述過濾得到的濾液(不包含洗滌濾餅得到的濾液)檢測以紅礬鈉計的重鉻酸鹽含量為130. 3g/l，酸化率為92%。向該濾液中加入60%的鉻酸酐水溶液調(diào)整酸化率為101. 5%后進行蒸發(fā)、冷卻結晶、離心脫水得到紅礬鈉成品。檢測該紅礬鈉成品，Na2Cr2O7 ·2Η20的含量為99. 1%，硫酸鹽以硫酸根計為O. 07%,氯離子為O. 01%。實施例2
采用鉻含量68%的平均粒度為43 μ m的鉻鐵為原料，按鉻鐵8kg和純堿5. 5kg進行混合后，于120kg水中打漿，得到分散體。將所得分散體置于500L反應釜中，冷態(tài)充二氧化碳至二氧化碳與鉻鐵中的鉻的摩爾比O. 5:1，再充氧氣至氧氣的總量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的150%。升溫至280°C，在200r/min的攪拌速率下保溫
I.5h，在此期間壓力反應釜內(nèi)壓力由8. OMPa降至6. 2MPa，然后自然降溫至120°C和O. 5MPa的壓力出料，過濾，濾餅用水多次洗滌至濾液中檢測不到六價鉻。檢測鉻轉化率為92%，濾餅檢測以氧化鉻計含鉻7. 8 %，以氧化鐵計含鐵82. 2%。前述過濾得到的濾液(不包含洗滌濾餅得到的濾液)檢測以紅帆鈉計的重鉻酸鹽含量為126. lg/Ι,酸化率為90%。向該濾液中加入60%鉻酸酐水溶液調(diào)整酸化率為101. 9%后進行蒸發(fā)、冷卻結晶、離心脫水得到紅礬鈉成品。檢測該紅礬鈉成品，Na2Cr2O7 ·2Η20的含量為99. 2%，硫酸鹽以硫酸根計O. 07%，氯離子為O. 01%。實施例3采用鉻含量68%的平均粒度為IOym的鉻鐵為原料，按鉻鐵8kg和碳酸氫鈉8. 5kg進行混合后，于120kg水中打漿，得到分散體。將所得分散體置于500L反應釜中，冷態(tài)充二氧化碳至二氧化碳與鉻鐵中的鉻的摩爾比O. 2:1，再充氧氣至氧氣的總量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的130%。升溫至260°C，在200r/min的攪拌速率下保溫I. 5h，在此期間壓力反應釜內(nèi)壓力由9. 5MPa降至7. 8MPa，然后自然降溫至120°C和O. 4MPa的壓力出料，過濾，濾餅用水多次洗滌至濾液中檢測不到六價鉻。檢測鉻轉化率為90 %，濾餅檢測以氧化鉻計含鉻9.6%，以氧化鐵計含鐵82.1%。前述過濾得到的濾液(不包含洗滌濾餅得到的濾液)檢測以紅礬鈉計的重鉻酸鹽含量為124. Og/Ι，酸化率為90%。向該濾液中加入60%鉻酸酐水溶液調(diào)整酸化率為102.0%后進行蒸發(fā)、冷卻結晶、離心脫水得到紅礬鈉成品。檢測該紅礬鈉成品，Na2Cr2O7 · 2H20的含量為98. 9%，硫酸鹽以硫酸根計為O. I %，氯離子為O. 01 %。實施例4采用鉻含量68%的平均粒度為15 μ m的鉻鐵為原料，按鉻鐵8kg和鉻酸鈉17kg進行混合后，于120kg水中打漿，得到分散體。將所得分散體置于500L反應釜中，冷態(tài)充二氧化碳至二氧化碳與鉻鐵中的鉻的摩爾比I. 5:1，再充氧氣至氧氣的總量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的95%。升溫至280°C，在200r/min的攪拌速率下保溫2h，在此期間壓力反應釜內(nèi)壓力由10. 7MPa降至8. 5MPa，然后自然降溫至120°C和O. 5MPa壓力出料，過濾，濾餅用水多次洗滌至濾液中檢測不到六價鉻。檢測鉻轉化率為89%，濾餅檢測以氧化鉻計含鉻11. 7%，以氧化鐵計含鐵80. 2%。前述過濾得到的濾液(不包含洗滌濾餅得到的濾液)檢測以紅礬鈉計的重鉻酸鹽含量為244. 3g/l，酸化率為90%。向該濾液中加入實施例2中結晶分離紅礬鈉后得到以Na2Cr2O7 · 2H20計的重鉻酸鈉含量為70重量％的脫水母液調(diào)整酸化率為100. 5%后進行蒸發(fā)、冷卻結晶、離心脫水得到紅礬鈉成品。檢測該紅礬鈉成品，Na2Cr2O7 · 2H20的含量為99. 3% ，硫酸鹽以硫酸根計為O. 13%，氯離子為 O. 01%。實施例5采用鉻含量68%的平均粒度為75 μ m的鉻鐵為原料，按鉻鐵50kg和燒堿25kg進行混合后，于300kg水中打漿，得到分散體。將所得分散體置于500L反應釜中，冷態(tài)充二氧化碳至二氧化碳與鉻鐵中的鉻的摩爾比O. 8: I。升溫至250°C后通氧氣，維持反應壓力為8. OMPa，其中氧氣總通入量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的100%，在200r/min的攪拌速率下保溫3h，然后自然降溫至120°C和O. 3MPa壓力出料，過濾，濾餅用水多次洗滌至濾液中檢測不到六價鉻。檢測鉻轉化率為96%，濾餅檢測以氧化鉻計含鉻5. 5 %，以氧化鐵計含鐵87. 2 %。前述過濾得到的濾液(不包含洗滌濾餅得到的濾液)檢測以紅礬鈉計的重鉻酸鈉含量為310. 78/1，酸化率為93%。向該濾液中加入60%鉻酸酐水溶液調(diào)整酸化率為101. 8%后進行蒸發(fā)、冷卻結晶、離心脫水得到紅礬鈉成品。檢測該紅礬鈉成品，Na2Cr2O7 · 2H20的含量為99. 3%，硫酸鹽以硫酸根計為O. 06%，氯離子為O. 01%。實施例6采用鉻含量68%的平均粒度為75 μ m的鉻鐵為原料，按鉻鐵50kg和純堿35kg進行混合后，于300kg水中打漿，得到分散體。將所得分散體置于500L反應釜中，冷態(tài)充二氧化碳至二氧化碳與鉻鐵中的鉻的摩爾比O. 8: I。升溫至300°C后通氧氣，維持反應壓力為10. OMPa，氧氣總通入量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的120%，在200r/min的攪拌速率下保溫3h，然后自然降溫至120°C和O. 3MPa壓力出料，過濾，濾餅用水多次洗滌至濾液中檢測不到六價鉻。檢測鉻轉化率為93%，濾餅檢測以氧化鉻計含鉻7.4%，以氧化鐵計含鐵84. 5%。前述過濾得到的濾液(不包含洗滌濾餅得到的濾液)檢測以紅礬鈉計的重鉻酸鹽含量為306. 9g/l，酸化率為92%。向該濾液中加入實施例3中結晶分離紅礬鈉后得到以Na2Cr2O7 · 2H20計的重鉻酸鈉含量為70重量％的脫水母液調(diào)整酸化率為100. 3%后進行蒸發(fā)、冷卻結晶、離心脫水得到紅礬鈉成品。檢測該紅礬鈉成品，Na2Cr2O7 · 2H20的含量為98. 8%，硫酸鹽以硫酸根計為O. 09%，氯離子為O. 01%。實施例7采用鉻含量68 %的平均粒度為50 μ m的鉻鐵為原料，按鉻鐵50kg和碳酸氫鈉55kg進行混合后，于300kg水中打漿，得到分散體。將所得分散體置于500L反應釜中，冷態(tài)充二氧化碳至二氧化碳與鉻鐵中的鉻的摩爾比O. 8: I。升溫至320°C后通氧氣，維持反應壓力為12. OMPa，氧氣總通入量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的90%，在200r/min的攪拌速率下保溫3h，然后自然降溫至120°C和O. 5MPa壓力出料，過濾，濾餅用水多次洗滌至濾液中檢測不到六價鉻。檢測鉻轉化率為90%，濾餅檢測以氧化鉻計含鉻9. 4%，以氧化鐵計含鐵78. 5%。前述過濾得到的濾液(不包含洗滌濾餅得到的濾液)檢測以紅礬鈉計的重鉻酸鹽含量為301.4g/l，酸化率為94%。該濾液經(jīng)電解補充酸化至酸化率為101. 3%后進行蒸發(fā)、冷卻結晶、離心脫水得到紅礬鈉成品。檢測該紅礬鈉成品，Na2Cr2O7 · 2H20的含量為99. 5%，硫酸鹽以硫酸根計為O. 05%，氯離子為O. 01%。
權利要求
1.一種制備紅礬鈉的方法，包括使包含鉻鐵粉末、含鈉堿和水的分散體在氧氣存在下、在二氧化碳催化劑存在下并于150-370°c的溫度和5-25MPa的表壓下進行水熱氧化反應，移除所得反應混合物中的固體，得到包含重鉻酸鈉的水溶液，然后將該水溶液進行補充酸化，以將其中存在的鉻酸鈉轉化成重鉻酸鈉。
2.如權利要求I所要求的方法,其中水熱氧化反應在220-320°C的溫度和6_12MPa的表壓下進行。
3.如權利要求I或2所要求的方法，其中鉻鐵粉末的平均粒度為10-150μ m，優(yōu)選10-75 μ mD
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中鉻鐵粉末按鉻計與含鈉堿按鈉計的摩爾比為 1:0. 1-1:2，優(yōu)選為 1:0. 7-1:2，更優(yōu)選為 1:0. 9-1:1. 2。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中二氧化碳的用量應使得二氧化碳與鉻鐵粉末按鉻計的摩爾比為O. 1:1-10:1，優(yōu)選為O. 5:1-2:1，更優(yōu)選為O. 5:1-1. 5:1。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中將水熱氧化反應得到的反應混合物降溫降壓，優(yōu)選降溫至彡150°C的溫度和降壓至彡O. 6MPa的表壓，然后固液分離移除固體，得到包含重鉻酸鈉的溶液。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中將移除的固體用水洗滌，該洗滌得到的洗滌水可任選地循環(huán)到水熱氧化反應中用作水源。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中補充酸化通過電解法進行，或者通過使用酸化液進行，該使用酸化液的酸化例如為使用鉻酸酐溶液或重鉻酸鈉結晶分離出紅帆鈉晶體后得到的仍舊含酸化液的母液進行酸化，或者通過硫酸法、硫酸氫鈉法或碳化法進行酸化。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中將補充酸化處理后的溶液結晶，脫水，得到紅礬鈉成品。
10.如權利要求9所要求的方法，其中將補充酸化后得到的溶液蒸發(fā)至以Na2Cr2O7 · 2H20計的濃度為1600_1800g/L，再冷卻結晶，該結晶得到的母液可任選地用作補充酸化的酸化液或制造補充酸化中使用的鉻酸酐溶液。
11.如權利要求ι- ο中任一項所要求的方法，其中所述含鈉堿為選自下組中的一種或多種氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉和鉻酸鈉。
12.如權利要求1-11中任一項所要求的方法，其中水熱氧化反應中使用的氧氣量為將鉻鐵粉末中的鉻全部轉化成重鉻酸鈉所需氧氣量的90-150%，優(yōu)選以純氧形式或者含氧氣的氣體混合物，例如氧氣含量為20-99. 99體積％的空氣形式、尤其是空氣，將氧氣供入水熱氧化反應。
13.如權利要求1-12中任一項所要求的方法，其中在對包含紅礬鈉的水溶液進行補充酸化時，酸化率調(diào)節(jié)為100-102%。
14.如權利要求1-13中任一項所要求的方法，其中在移除反應混合物中的固體后得到的包含重鉻酸鈉的水溶液中，基于該水溶液中存在的六價鉻鹽，鉻酸鹽的含量小于20重量％，優(yōu)選該水溶液中的重鉻酸鹽的含量至少為80重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備紅礬鈉的方法，包括使包含鉻鐵粉末、含鈉堿和水的分散體在氧氣存在下、在二氧化碳催化劑存在下并于150-370℃的溫度和5-25MPa的表壓下進行水熱氧化反應，移除所得反應混合物中的固體，得到包含重鉻酸鈉的水溶液，然后將該水溶液進行補充酸化，以將其中存在的鉻酸鈉轉化成重鉻酸鈉。該方法一步制備出重鉻酸鈉，突破了傳統(tǒng)紅礬鈉生產(chǎn)工藝，大大縮短工藝流程；該方法還大大降低三廢排放，并且反應過程能耗降低。因此，本發(fā)明方法是一種紅礬鈉的高效、節(jié)能、清潔型生產(chǎn)工藝。
文檔編號C01G37/14GK102897838SQ20121046675
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權日2012年11月19日
發(fā)明者李先榮, 陳寧, 王方兵, 黃先東 申請人:四川省安縣銀河建化(集團)有限公司