一種從合成氣直接制取低碳烯烴的催化劑及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種將合成氣經(jīng)費(fèi)托合成路線直接制取低 碳締控的鐵基催化劑及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳締控包括乙締、丙締和下締是重要的化工原料，其主要來源于石腦油的裂解。 隨著原油資源的減少和環(huán)境問題的日益突出，同時(shí)頁巖氣規(guī)模性的開發(fā)，使得從石油路線 獲得締控受到挑戰(zhàn)，也變得不可持續(xù)。因此，非石油路線制取低碳締控越來越受到重視。合 成氣直接制低碳締控作為生產(chǎn)乙締和丙締等低碳締控的一條替代技術(shù)路線，對(duì)于利用我國 較為豐富的煤炭資源、緩解對(duì)石油資源的依賴，具有重要意義。該工藝無需像間接法工藝那 樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲酸，進(jìn)一步制備締控，簡化工藝流程，操作成本低、大大減少投資。
[0003] 合成氣直接制低碳締控是指合成氣（CO和&)在催化劑作用下，通過費(fèi)托合成制 得碳原子數(shù)小于或等于4的締控的過程，該過程副產(chǎn)水和0)2。由于費(fèi)托合成產(chǎn)品分布受 Anderson-Schulz-Flory規(guī)律（鏈增長依指數(shù)遞減的摩爾分布）的限制，且反應(yīng)的強(qiáng)放熱性 易導(dǎo)致甲燒和低碳燒控的生成，并促使生成的締控發(fā)生二次反應(yīng)，想要高選擇性地得到低 碳締控較為困難，關(guān)鍵在于高性能催化劑的開發(fā)。
[0004] 目前，一部分專利報(bào)道的是無載體的鐵基催化劑作為合成氣制取低碳締控的催化 劑，如中國專利CN103418407A、CN104801304A和CN101024192A，運(yùn)類催化劑往往具有較高 的CO轉(zhuǎn)化率，但由于反應(yīng)放熱問題不宜控制，導(dǎo)致締控選擇性低下，W及催化劑失活速度 可能較快。更多專利報(bào)道了負(fù)載型的鐵基催化劑用于合成氣的費(fèi)托合成，一方面降低了鐵 的負(fù)載量，改善了熱量傳遞的問題。如中國專利CN104056627A報(bào)道了一種相對(duì)惰性的鐵源 為前軀體負(fù)載在惰性的載體上制備高選擇性生成低碳締控的費(fèi)托催化劑，具有較高締控的 選擇性，但實(shí)施例中給出的CO轉(zhuǎn)化率明顯過低。中國專利CN104226327A和CN103773409A 和報(bào)道了W二氧化娃和氧化侶作為載體負(fù)載鐵的催化劑用于合成氣的費(fèi)托合成，報(bào)道稱獲 得很高的CO轉(zhuǎn)化率和締控選擇性，但催化劑的組成過于復(fù)雜，助劑必要成分超過3種W上， 使得制備過程變得十分復(fù)雜，不易重復(fù)。近期有文獻(xiàn)（ACSCatalysis, 2015, 5, 3905-3909) 報(bào)道稱制得的納米四氧化=鐵鐵球催化劑因不存在孔道結(jié)構(gòu)可有效的降低低碳締控的二 次反應(yīng)，提高締控的選擇性，但過多助劑Mn修飾時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降。 陽0化]采用具有球形或楠球形形貌的載體負(fù)載活性組分化，可有效使活性組分化暴露 在球形外表面，并采用一些金屬或非金屬助劑調(diào)節(jié)活性相表面電子結(jié)構(gòu)，有助于形成獨(dú)特 結(jié)構(gòu)的碳化鐵活性相，同時(shí)可降低生成的締控在活性位上發(fā)生二次反應(yīng)的概率。特別是當(dāng) 運(yùn)種球形載體負(fù)載的催化劑應(yīng)用到流化床或漿態(tài)床反應(yīng)器中，W細(xì)微粒子參與合成氣的催 化反應(yīng)，有利于解決反應(yīng)熱移除和締控快速擴(kuò)散離開催化劑活性相表面至主相中，從而大 幅度提高締控選擇性。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)和專利中，還沒有關(guān)于利用具有球形載體的負(fù)載鐵并 添加助劑的催化劑用于合成氣的費(fèi)托合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明設(shè)及一種能實(shí)現(xiàn)合成氣高選擇性地制備低碳締控的催化劑，及其制備方法 和其在合成氣制低碳締控反應(yīng)中的應(yīng)用。所制得的催化劑可有效避免因反應(yīng)放熱致使催化 劑快速失活的問題；同時(shí)可促進(jìn)締控產(chǎn)物的擴(kuò)散，有效抑制產(chǎn)物中低碳締控的二次反應(yīng)，從 而提高低碳締控的選擇性，降低燒控及高碳控的選擇性。
[0007] 本發(fā)明所述的催化劑是一種球形載體負(fù)載的用于費(fèi)托合成的鐵基催化劑，其活性 組分為鐵元素，催化劑中的鐵元素W氧化鐵（Fe2〇3或化3〇4)和碳化鐵（FeyCy)中一種或兩種 形式存在，鐵元素的含量按化2〇3計(jì)算占催化劑重量的5~50%，優(yōu)選10~30% ;
[0008] 可添加或不添加助劑。添加的助劑為K、Ca、Mg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、Mo、N、P、 S元素中一種或兩種W上的氧化物，助劑的含量占催化劑重量的0~25%，優(yōu)選I~10% ;
[0009] 催化劑球形載體為碳化娃球、二氧化鐵球、二氧化儘球、碳球中的一種或兩種W 上，載體含量占催化劑的25%~95%。球形載體指一次粒子具有球形或楠球形形貌的載 體，優(yōu)選無孔或總孔體積低于0. 〇8cm3/g的載體，載體顆粒尺寸優(yōu)選50~2000nm;，
[0010] 所述的催化劑的制備方法，其特征在于：制備方法為浸潰法、共浸潰法、順序浸潰 法、共沉淀法等其中的一種。
[0011] (1)浸潰法，按照催化劑的組成配比，將可溶性的鐵鹽配置成溶液，W等體積或過 量體積浸潰到所述載體上；然后經(jīng)負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，80~130°C下干燥1~24小時(shí)；最后 在250~700°C下空氣或惰性氣體氛圍中賠燒1~2地，優(yōu)選3~IOh;
[0012] (2)共浸潰法，按照催化劑組成配比，將可溶性的鐵鹽和助劑源可溶性化合物配 置成混合溶液，W等體積或過量體積浸潰到所述載體上；然后經(jīng)負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，80~ 130°C下干燥1~24h;最后在250~700°C下空氣或惰性氣體氛圍中賠燒1~2地，優(yōu)選 3~IOh;
[0013] (3)順序浸潰法，按照催化劑組成配比，先將可溶性的鐵鹽配置成溶液，W等體積 或過量體積浸潰到所述載體上，經(jīng)負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，80~130°C下干燥1~24h后，再等 體積或過量體積浸潰助劑源可溶性鹽溶液；接著又負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，80~130°C下干燥 1~2地；最后在250~700°C下空氣或惰性氣體氛圍中賠燒1~2地，優(yōu)選3~IOh;
[0014] (4)共沉淀法，按照催化劑組成配比，將可溶性的鐵鹽和助劑源可溶性鹽配置成混 合溶液，添加1~lOmol/L的肥1溶液，調(diào)節(jié)溶液抑值為0~5. 5,隨后緩慢加入堿溶液，調(diào) 節(jié)抑值8~11 ;完成后溶液老化0. 5~15小時(shí)；接著利用離屯、或抽濾將沉淀物分離，沉淀 物并用去離子水多次洗涂，并80~130°C下干燥1~24h;最后在250~700°C下空氣或惰 性氣體氛圍中賠燒1~24h，優(yōu)選3~IOh;
[0015] 可溶性鐵鹽指可溶于水和有機(jī)溶劑的鹽類化合物，優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽、巧樣酸 鐵錠、氯化鹽、醋酸鹽、亞鐵氯酸錠和鐵氯酸錠中一種或兩種W上；助劑源可溶性鹽優(yōu)選醋 酸鹽、硝酸鹽、饑酸鹽、鋼酸鹽、鉆酸鹽中一種或兩種W上；
[0016] 方法（4)中堿溶液優(yōu)選氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸鐘、氨水中一種或兩種 W上；鹽溶液的摩爾濃度為0. 2~12mol/L;
[0017] 所得的催化劑經(jīng)不經(jīng)處理或經(jīng)研磨、壓片和過篩制得20~40目的催化劑，應(yīng)用于 合成氣費(fèi)托反應(yīng)直接制取低碳締控中。
[0018] 本發(fā)明催化劑在使用前需經(jīng)過預(yù)處理過程：預(yù)處理氣氛為氨氣或氨氣和一氧化碳 的混合氣，混合氣的摩爾比例在0. 125~8 ;預(yù)處理溫度為150~600°C，優(yōu)選280~380°C; 預(yù)處理壓力位0. 1~5MPa，優(yōu)選0. 1~2MPa;預(yù)處理空速為1000~5000化1，優(yōu)選1500~ 2000化1;預(yù)處理時(shí)間為1~2地；
[0019] 本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的條件，其特征在于：反應(yīng)溫度為150~500°C，優(yōu)選250~ 380°C;反應(yīng)壓力為0. 1~5MPa，優(yōu)選0. 5~2. 5MPa;反應(yīng)空速為500~5000化1，優(yōu)選 1500 ~20000h1;
[0020] 本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)可在固定床或流化床或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選流 化床和漿態(tài)床反應(yīng)器。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0022] (1)所制備的催化劑制備方法簡單，易于操控，活性穩(wěn)定性好。
[002引 似所制備的負(fù)載型鐵基催化劑可降低鐵的負(fù)載量，提高了催化劑的傳熱效率，可 有效解決催化劑因熱量無法及時(shí)散出致使催化劑快速失活的問題。
[0024] (3)所制備的催化劑還可W促進(jìn)生成的低碳締控在催化劑表面快速擴(kuò)散，避免它 們發(fā)生二次反應(yīng)，從而有效地提高低碳締控的選擇性，降低包括甲燒在內(nèi)的低碳燒控和高 碳控的選擇性。
【附圖說明】
[00巧]圖1催化劑結(jié)構(gòu)與組成示意圖【具體實(shí)施方式】
[00%] 本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)通過下述實(shí)施例做詳細(xì)的說明。需要說明的是所舉的實(shí)施例，其 作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn) 此目的的部分條件，并不意味著必須滿足運(yùn)些條件才可W達(dá)到此目的。
[0027] 1.合成氣制低碳締控的催化劑制備 陽0測實(shí)施例1
[0029] 取1. 523g在120°C干燥IOh的碳化娃，將25血含有0. 689g的硝酸鐵溶液加入到 碳化娃中，室溫連續(xù)攬拌lOh，后在90°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h，后在 馬弗爐中350°C賠燒化，制得化2〇3含量為13wt%的催化劑A。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 取8. 245g在120°C干燥1化的二氧化儘，將100血含有6. 256g的硝酸鐵和1. 198g 鋼酸錠溶液加入到二氧化儘中，室溫連續(xù)攬拌lOh，后在90°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干并在 120°(：下干燥1211，后在馬弗爐中450°(：賠燒化，制得化2〇3含量為18.22機(jī)％，1〇〇3含量為 9. 0Iwt%的催化劑B。 陽0巧 實(shí)施例3
[0033] 取4. 526g在120°C干燥IOh的二氧化鐵，將50血含有4. 256g的硝酸鐵和0. 322g 硝酸鐘溶液加入到二氧化鐵中，室溫連續(xù)攬拌lOh，后在90°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干并在 120°C下干燥12h，最后在馬弗爐中450°C賠燒化，制得Fe2〇3含量為23.Iwt%，KzO含量為 5. 3wt%的催化劑C。
[0034] 實(shí)施例4 陽03引取10.0 g在120°C干燥1化的二氧化儘，將100血含有7. 412g的硝酸鐵溶液加入 到二氧化儘中，室溫連續(xù)攬拌lOh，后在90°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干并在120°C下干燥12h ;后 將IOOmL含有1. 212g鋼酸錠溶液加入到先前所得的固體粉末中，繼續(xù)攬拌化，后在90°C下 負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干并在烘箱中120°C下干燥12h