專利名稱：一種同步制取合成氣和金屬鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉屬于能源與冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在一個反應(yīng)過程中同步 制取合成氣和金屬鋅的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界能源的三大支柱為石油、煤、天然氣，石油目前的儲量估計只能供人類使用不到50年，因此尋找石油的替代品是當(dāng)今世界最為緊迫的問題。甲 烷(CH4)是天然氣、煤層氣和甲烷水合物(可燃冰)的主要成分，隨著石油 資源的日益枯竭，儲量豐富的甲烷資源將成為最具希望的替代能源之一。專家 預(yù)測，到本世紀(jì)20年代，在世界的能源結(jié)構(gòu)中，甲烷將從現(xiàn)在的25%增長到 40%,從而替代石油成為全球最主要的能源，同時也將替代石油成為最主要的 化工原料?？碧奖砻鳎覈簩託獾膬α考s35萬億m3，天然氣遠(yuǎn)景儲量達(dá)到 43萬億m3。另據(jù)估計，世界上以甲烷水合物形式存在的碳總量約是現(xiàn)已知地 球上所有化石燃料的2倍。因此，對甲烷的轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行研究具有重大的戰(zhàn)略 意義。合成氣是甲烷轉(zhuǎn)化利用的重要化工中間產(chǎn)品，傳統(tǒng)的制備工藝有水蒸汽重 整、二氧化碳重整和部分氧化三種方法。水蒸氣重整反應(yīng)是一個強(qiáng)的吸熱過程， 能耗很高，設(shè)備龐大復(fù)雜，操作費用昂貴，其中合成氣生成約占整個天然氣化 工總投資和生產(chǎn)成本的60% 70%,尚需改進(jìn)和完善。二氧化碳重整工藝現(xiàn)在 也在研究之中，但該工藝以天然氣和二氧化碳為原料，重整后僅得到氫氣(H2) 和一氧化碳(CO)比為1 : 1的混合氣，不利于后續(xù)再加工，并且以兩種碳含量 較高的物種為原料進(jìn)行反應(yīng)，必將存在嚴(yán)重的積碳問題。積碳問題會使催化劑 的活性快速下降而失效，從而增加操作成本。甲烷部分氧化制合成氣與重整相 比，具有投資少、效率高、能耗低等優(yōu)勢。但目前研究較多的部分氧化技術(shù)需 要制備純氧，而制氧裝置的投資和搡作費用比較昂貴，如果開發(fā)出一種不需要 預(yù)先制備純氧的天然氣部分氧化制合成氣工藝，將會顯著降低合成氣的成本。另一方面，金屬鋅的冶煉方法主要是火法冶煉和濕法冶煉，我國火法煉鋅 現(xiàn)約占整個行業(yè)的30%，火法冶煉會向大氣排放大量的二氧化碳(C02)和粉塵，環(huán)境污染嚴(yán)重；而濕法煉鋅需消耗大量電能和排放大量廢水，兩者能量利用效率都較低。國外已有研究者利用甲烷(CH4)和氧化鋅(ZnO)反應(yīng)制取 合成氣和金屬鋅，但反應(yīng)體系是甲烷(CH4)和氧化鋅(ZnO)直接接觸反應(yīng)， 反應(yīng)效率較差，熱利用率低，主要是利用氧化鋅(ZnO)反應(yīng)甲烷(CH4),達(dá)
到減少溫室氣體甲烷(CH4)排放的目的。如果能將合成氣的制取與鋅冶煉相結(jié)合，發(fā)明一種在清潔冶煉金屬鋅的同 時生產(chǎn)出極有應(yīng)用價值的合成氣，這將是鋅冶煉行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一條有效途 徑。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種同步制取合成氣和金屬鋅的方法， 它可同步生成合成氣(氫氣與一氧化碳的混合氣體)和金屬鋅，工藝流程短，操作 簡單，反應(yīng)易進(jìn)行，成本低，操作安全，節(jié)能降耗對環(huán)保有利。解決發(fā)明的技術(shù)問題所釆用的方案是在熔融鹽反應(yīng)器中，以碳酸鹽熔融 鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，通入甲烷和氧化鋅粉進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，同步生成氫氣與一 氧化碳的混合合成氣和金屬鋅。本發(fā)明的還包括以下技術(shù)方案氧化鋅粉質(zhì)量占熔融鹽質(zhì)量的比例為5%-40%,反應(yīng)時熔融鹽溫度控制在 1073K 1373K，時間為0.5小時~ 10小時。在熔融鹽反應(yīng)器中反應(yīng)時，氧化鋅粉末從熔融鹽反應(yīng)器頂部噴入，甲烷從 底部鼓入，反應(yīng)后生成的合成氣通過頂部導(dǎo)氣管進(jìn)入產(chǎn)品氣回收系統(tǒng)，底部的熔 融鹽和液態(tài)鋅的混合液導(dǎo)入鋅分離器分離得到金屬鋅。熔融鹽體系采用碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰其中的一種或多種，熔融鹽和金 屬鋅分離完成后的熔融鹽需進(jìn)行凈化，再通過循環(huán)系統(tǒng)加熱后循環(huán)使用。本發(fā)明的有益效果是① 反應(yīng)利用氧化鋅(ZnO)提供的晶格氧來使甲烷(CH4)部分氧化，從 而避免了傳統(tǒng)部分氧化甲烷所必須的純氧和昂貴的催化劑，使成本降低，同時 避免甲烷與分子氧直接接觸產(chǎn)生爆炸的危險；② 反應(yīng)在熔融鹽體系中進(jìn)行，通過熔融鹽優(yōu)越的熱傳導(dǎo)性能使反應(yīng)溫度場 更加均勻，避免熱點問題的產(chǎn)生，使反應(yīng)更易進(jìn)行；③ 利用熔融鹽的儲熱功能，使反應(yīng)過后的余熱大部分儲存于熔融鹽中，熔 融鹽循環(huán)使用，同時提高制合成氣及金屬鋅的系統(tǒng)熱利用率，達(dá)到節(jié)能降耗的目的；④ 將甲烷(CH4)用于金屬鋅的制備，與傳統(tǒng)的金屬鋅制備方法相比不會 向大氣排放二氧化碳(C02)、氮氧化物(NOx)等污染物，是環(huán)境友好的金屬鋅制備方法；⑤ 整個工藝流程短，搡作簡單，可以實現(xiàn)合成氣和金屬鋅的同步生產(chǎn)。


圖l為本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實施方式
實施例1① 實施條件以氧化鋅作為氧載體，質(zhì)量比為1:1的碳酸鈉(Na2C03)和碳酸鉀(K2C03) 作為熔融鹽體系，工業(yè)甲烷為反應(yīng)原料氣，反應(yīng)器是一個長550mm、內(nèi)徑為 28mm的不銹鋼反應(yīng)器，其中一端封口。將氧化鋅粉末和混合碳酸鹽預(yù)先研磨 均勻后放入反應(yīng)器內(nèi)，氧化鋅粉質(zhì)量占熔融鹽質(zhì)量的比例為35%，反應(yīng)器置于 管式電爐中，將溫度升到1173K加熱2h;把進(jìn)出氣管及相連的密封蓋置于反應(yīng) 器，進(jìn)氣管深入反應(yīng)器底部，旋緊密封蓋，出氣管先通入一個冷井，再通入一 個裝有水的容器，檢查氣密性，然后通入氮氣(N2)約2h以排空里面的空氣， 再切換至甲烷(CH4)，反應(yīng)即開始。用熱電偶及控溫器控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，溫 度浮動范圍在土1K,用質(zhì)量流量計控制氣體流量為100Ncm3.min"，本實例為間 歇性操作。② 實施結(jié)果通過對產(chǎn)物氣的組分分析發(fā)現(xiàn)，絕大部分甲烷已經(jīng)被部分氧化為氬氣(H2) 和一氧化碳(CO)摩爾比約為2:1的合成氣，二者在產(chǎn)物氣中的體積百分含量 達(dá)到了 97%;同時在熔融鹽反應(yīng)器底部順利的分離出了金屬鋅。實施例2① 實施條件以氧化鋅作為氧載體，選用的熔融鹽體系為質(zhì)量比1:1:1的碳酸鈉 (Na2C03)、碳酸鉀(K2C03)和碳酸鋰(Li2C03),工業(yè)甲烷為反應(yīng)原料氣， 反應(yīng)在長550mm、內(nèi)徑為28mm的不銹鋼反應(yīng)器進(jìn)行，其中一端封口。將氧化 鋅粉末和混合碳酸鹽預(yù)先研磨均勻后放入反應(yīng)器內(nèi)，氧化鋅粉質(zhì)量占熔融鹽質(zhì) 量的比例為20%,反應(yīng)溫度1223K，溫度浮動范圍在士1K,氣體流量為150Ncm3 min"，反應(yīng)時間為l小時，反應(yīng)為間歇性操作。② 實施結(jié)果通過對產(chǎn)物氣的組分分析發(fā)現(xiàn)，氣體組成主要為氫氣(H2)和一氧化碳 (CO),兩者的摩爾比也非常接近2:1, 二者在產(chǎn)物氣中的體積百分含量達(dá)到 95%,其余氣體則為未反應(yīng)完全的甲烷；同時在熔融鹽反應(yīng)器底部也順利地分 離出了金屬鋅。實施例3①實施條件以氧化鋅作為氧載體，選用的熔融鹽體系為質(zhì)量比1:1的碳酸鉀(K2C03) 和碳酸鋰(Li2C03)，工業(yè)甲烷為反應(yīng)原料氣，反應(yīng)在長550mm、內(nèi)徑為28mm 的不銹鋼反應(yīng)器進(jìn)行，其中一端封口。將氧化鋅粉末和混合碳酸鹽預(yù)先研磨均句后放入反應(yīng)器內(nèi)，氧化鋅粉質(zhì)量占熔融鹽質(zhì)量的比例為6%，反應(yīng)溫度1273K, 溫度浮動范圍在士1K，氣體流量為200Ncm3.min"，反應(yīng)時間為7小時，反應(yīng)為 間歇性操作。 ②實施結(jié)果通過對產(chǎn)物氣的組分分析發(fā)現(xiàn)，氣體組成主要為氫氣(H2)和一氧化碳 (CO),兩者的摩爾比接近2:1， 二者在產(chǎn)物氣中的體積百分含量達(dá)到92%，其 余氣體則為未反應(yīng)完全的甲烷，在熔融鹽反應(yīng)器底部順利地分離出了金屬鋅。
權(quán)利要求
1、一種同步制取合成氣和金屬鋅的方法，其特征是在熔融鹽反應(yīng)器中，以碳酸鹽熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，通過甲烷和氧化鋅粉進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，同步生成氫氣與一氧化碳的混合合成氣和金屬鋅。
2、 按權(quán)利要求l所述的同步制取合成氣和金屬鋅的方法，其特征是氧化 鋅粉質(zhì)量占熔融鹽質(zhì)量的比例為5% 40%，反應(yīng)時熔融鹽溫度控制在1073K 1373K，時間為0.5小時 10小時。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的同步制取合成氣和金屬鋅的方法，其特征是在 熔融鹽反應(yīng)器中反應(yīng)時，氧化鋅粉末從熔融鹽反應(yīng)器頂部噴入，甲烷從底部鼓 入，反應(yīng)后生成的合成氣通過頂部導(dǎo)氣管進(jìn)入產(chǎn)品氣回收系統(tǒng)，底部的熔融鹽 和液態(tài)鋅的混合液導(dǎo)入鋅分離器分離得到金屬鋅。
4、 按權(quán)利要求3所述的同步制取合成氣和金屬鋅的方法，其特征是熔融鹽 體系釆用碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰其中的一種或多種，熔融鹽和金屬鋅分離完 成后的熔融鹽需進(jìn)行凈化，再通過循環(huán)系統(tǒng)加熱后循環(huán)使用。
全文摘要
一種同步制取合成氣和金屬鋅的方法。本發(fā)明涉屬于能源與冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在一個反應(yīng)過程中同步制取合成氣和金屬鋅的方法。本方法是在熔融鹽反應(yīng)器中，以碳酸鹽熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，通過甲烷和氧化鋅粉進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，同步生成氫氣與一氧化碳的混合合合成氣和金屬鋅。本發(fā)明既可達(dá)到節(jié)能降耗的目的，又能避免反應(yīng)過程熱點和三廢的產(chǎn)生。該系統(tǒng)在簡化金屬鋅生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本的同時獲得了極有應(yīng)用價值的新能源——合成氣。
文檔編號C01B3/36GK101157443SQ200710066178
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者方 何, 敖先權(quán), 華 王, 胡建杭, 魏永剛 申請人:昆明理工大學(xué)