專利名稱：4-戊烯酸的制取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于不飽和羧酸的制備，具體涉及一種4-戊烯酸的制備方法。
背景技術(shù)：
4-戊烯酸是一種用途廣泛的精細(xì)化工中間體，主要用于醫(yī)藥、纖維和食品等 領(lǐng)域。如作為食品奶酪的添加劑己被普遍采用，用來強(qiáng)化奶酪所特有的味道。 現(xiàn)有技術(shù)主要采用不同的戊烯酸催化重排而得，所得產(chǎn)物均為低含量的異構(gòu)體 混合物，分離提純困難。根據(jù)所用戊烯酸的不同，主要有2-戊烯酸和3-戊烯酸 催化重排兩種方法。而其起始原料2-戊烯酸和3-戊烯酸主要采用丁二烯和一氧 化碳在貴金屬鉑、鈀等催化劑的催化下合成，其來源也并不價(jià)廉。在中國專利93118205中公開了一種將氣相的2 —戊烯酸與酸性的、堿性的 或兩性的固體催化劑接觸，異構(gòu)2-戊烯酸制備3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法，所 得產(chǎn)物為混合物。在US5001257中公開了用3—戊烯酸在催化劑附載貴金屬氧化物的全氟離 子交換樹脂的催化下異構(gòu)為4-戊烯酸，所得產(chǎn)物為含9%左右的4-戊烯酸的異構(gòu) 體混合物。這些方法目前都存在成本高，不易提純，不能定向合成等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單、成本低的4-戊烯酸的制取方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種4-戊烯酸的制取方法，其特征在于以丙烯醇和原乙酸酯為主要起始
的原料，依次經(jīng)過下述步驟制成。① 4-戊烯酸酯丙烯醇與原乙酸酯在催化劑的作用下，在60°C~200°C，經(jīng)酯交 換和重排反應(yīng)，然后經(jīng)過精餾得產(chǎn)物；② 4-戊烯酸將步驟①所得的4-戊烯酸酯在5%~50%的堿液中于5(TC 10(TC的 溫度下水解lh 5h，依次進(jìn)行酸化、分層、精餾得產(chǎn)物。本發(fā)明的合成路線如下/OCH3 催化劑 /0CH3 克萊森重排CH3C^0CH3 +CH2=CHCH20H±1^CH3C^0CH2CH = CH2 仏 X0CH3 \()CH3CH2 = CHCH2 CH2 C00CH3 "， 一 CH2 = ^CH2 CH2 C00H在本發(fā)明的步驟①中，所用的原乙酸酯為原乙酸和含1 4個(gè)碳數(shù)的醇的酯，如 原乙酸三甲酯或原乙酸三乙酯；催化劑為無機(jī)酸、有機(jī)酸和路易氏酸，如磷酸、 硼酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯磺酸、苯酚、無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、無 水氯化鋅中的任一種；且丙烯醇與原乙酸酯與催化劑的摩爾比為h 0.5~2 : O.O卜O.l,較佳比例為l: 1.3~1.6: 0.05;溫度范圍60°C~200°C，較佳溫度為80 °C 150°C;反應(yīng)時(shí)間2h 20h，較佳反應(yīng)時(shí)間為8h 16h。在步驟②中，所用的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的水溶 液，其濃度為5%~50% ，較佳濃度15%~30%; 4-戊烯酸酯與堿的摩爾比為1: 1 4，較好比值為h 2.5;反應(yīng)溫度為50。C 10(TC，較好的溫度范圍為回流溫度 8(TC 100。C;反應(yīng)時(shí)間lh 5h，較佳值為2h 3h;所用酸為硫酸，酸化至PH1 5 即可，最佳值1 2。本發(fā)明是將丙烯醇與原乙酸酯在催化劑的作用下，經(jīng)酯交換和重排反應(yīng)得到 4-戊烯酸酯，然后將所得4-戊烯酸酯采用常規(guī)方法進(jìn)行水解、酸化即得4-戊烯 酸，反應(yīng)選擇性高，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，收率達(dá)87%，含量達(dá)98%， 成本低。
具體實(shí)施方式
-下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例l:在500ml反應(yīng)釜中裝置攪拌器、溫度計(jì)、100cm的玻璃填料塔， 加入丙烯醇(58.6g， l.Omol)、原乙酸三甲酯"73.2g， 1.4mol)、磷酸(4.9g， 0.05mol)，攪拌升溫至85'C，塔頂蒸出甲醇，經(jīng)5h反應(yīng)溫度逐漸升高至135°C， 保溫反應(yīng)8h,精餾收集137。C-138。C產(chǎn)物100.7g,含量98.6%,收率87.1%，即為 4-戊烯酸甲酯。實(shí)施例2:在500ml反應(yīng)釜中裝置攪拌器、溫度計(jì)、100cm的玻璃填料塔， 加入丙烯醇(58.6g， l.Omol)、原乙酸三乙酯(250.5g， 1.5mol)、無水三氯化鋁 (6.7g， 0.05md)，攪拌升溫至90。C,塔頂蒸出乙醇，經(jīng)6h反應(yīng)溫度逐漸升高 至150。C，保溫反應(yīng)9h。精餾收集145。C-146。C產(chǎn)物119.5g，含量98.5%，收率 92.0%,即為4-戊烯酸乙酯。實(shí)施例3:在500ml反應(yīng)釜中裝置攪拌器、溫度計(jì)、100cm的玻璃填料塔， 加入丙烯醇(58.6g， l.Omol)、原乙酸三乙酯(216.5g， 1.3mol)、丙酸(3.7g， 0.05mol)，攪拌升溫至9(TC，塔頂蒸出乙醇，經(jīng)4h反應(yīng)溫度逐漸升高至150°C， 保溫反應(yīng)7h，精餾收集145。C-146。C產(chǎn)物116.8g，含量98.9%，收率90.2%,即 為4-戊烯酸乙酯。實(shí)施例4:在1000ml反應(yīng)釜中裝置攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，加入4-戊烯酸甲酯(115.8g，1.0mo1)、 20%氫氧化鈉水溶液(500.0g,2.5mo1)，升溫至85 t:回流反應(yīng)2h，冷至室溫，滴加濃硫酸至PH4，分出有機(jī)相，減壓蒸餾，收集 83。C-84。C/12mmHg的餾分97.5g為4-戊烯酸，含量98.5%，收率96.0%。實(shí)施例5:在1000ml反應(yīng)釜中裝置攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，加入4-戊烯酸乙酯(130.0g,1.0mo1)、 30%氫氧化鉀水溶液(466.7,2.5mol)，升溫至90 。C回流反應(yīng)2h，冷至室溫，滴加濃硫酸至PH4，分出有機(jī)相，減壓蒸餾，收集 83。C-84。C/12mmHg的餾分96.3g為4-戊烯酸，含量99.0°/。，收率95.3%。
權(quán)利要求
1、一種4-戊烯酸的制取方法，其特征在于以丙烯醇和原乙酸酯為主要起始原料，依次經(jīng)過下述步驟制成①4-戊烯酸酯丙烯醇與原乙酸酯在催化劑的作用下，在60℃～200℃，經(jīng)酯交換和重排反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h～20h，然后經(jīng)過精餾得產(chǎn)物。②4-戊烯酸將步驟①所得的4-戊烯酸酯在5％～50％的堿液中于50℃～100℃的溫度下水解1h～5h，4-戊烯酸酯與堿的摩爾比為1∶1～4。然后依次進(jìn)行酸化、分層、精餾得產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述4-戊烯酸的制取方法，其特征在于步驟①中所用的原乙酸酯為原乙酸和含1 4個(gè)碳數(shù)的醇的酯；所述催化劑為無機(jī)酸、有機(jī)酸、 路易氏酸中的任一種，丙烯醇與原乙酸酯與催化劑的摩爾比為1: 0.5 2:0.01 0.1，反應(yīng)溫度80°C 150°C，反應(yīng)時(shí)間8h 16h。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述4-戊烯酸的制取方法，其特征在于所述原乙酸酯為原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯中的任一種；所述無機(jī)酸為硫酸、磷酸、硼酸中的任一種；所述有機(jī)酸為乙酸、丙酸、丁酸、 苯磺酸、苯酚中的任一種；路易氏酸為無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、無水氯 化鋅、氯化銅中的任一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述4-戊烯酸的制取方法，其特征在于步驟②中所述 堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中任一種的水溶液。所述酸為硫 酸或磷酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4-戊烯酸的制取方法，以丙烯醇和原乙酸酯為主要起始原料，在催化劑的作用下經(jīng)酯交換和重排反應(yīng)得4-戊烯酸酯，然后依次在堿液中進(jìn)行水解、酸化、分層、精餾得產(chǎn)物4-戊烯酸。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便，條件溫和，選擇性高，收率≥87％，含量達(dá)≥98％。
文檔編號(hào)C07C57/03GK101157608SQ20071019004
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者敖枝平 申請(qǐng)人:敖枝平;常州方正化工有限公司