專利名稱：一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬冶金中的濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，它特別適合對(duì)高氟硫酸鋅溶液進(jìn)行脫氟處理。
背景技術(shù)：
目前，金屬鋅基本上采用濕法煉鋅工藝生產(chǎn)，這是因?yàn)闈穹掍\相較火法煉鋅具有環(huán)保、成本低和回收率高等特點(diǎn)。但是，在濕法煉鋅過(guò)程中，需要對(duì)電解溶液中氟含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，若氟含量過(guò)高(F_ > 0. 1 g/L)時(shí)，會(huì)使電解產(chǎn)生的陰極鋅與陰極鋁板發(fā)生粘連，產(chǎn)生陰極鋅難以剝離等生產(chǎn)故障，導(dǎo)致企業(yè)的生產(chǎn)能力減小，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致生產(chǎn)陷入停頓，而且溶液中過(guò)高的氟含量還會(huì)嚴(yán)重腐蝕陰極鋁板，使陰極板損壞加快，從而造成企業(yè)生產(chǎn)成本上升，這使得大量高氟含鋅原料無(wú)法直接用于濕法煉鋅，增加了企業(yè)生產(chǎn)成本， 造成了資源浪費(fèi)。在工業(yè)實(shí)踐中，高氟含鋅原料進(jìn)行濕法煉鋅，基本上是以先脫氟的方式處理，待原料中氟降低至鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)，再運(yùn)用于常規(guī)濕法煉鋅工藝。而脫除高氟原料中氟的常用方法有火法和濕法，火法采用回轉(zhuǎn)窯或多膛爐焙燒原料，使原料中的氟揮發(fā)出去，該方法雖然工藝成熟，但存在單位能耗比較高、脫除效果不理想和污染大等缺陷，在全球能源價(jià)格不斷上漲和倡導(dǎo)節(jié)能減排的大環(huán)境下，該方法不是理想之舉；濕法采用堿性溶液洗滌原料，使原料中氟溶解在溶液中，該方法雖然能耗低，工作環(huán)境良好，但是工藝復(fù)雜，針對(duì)來(lái)源不同的原料，需要不同的工藝參數(shù)，可操作性差。為了克服上述難題，開(kāi)辟可操作性好、能耗低和脫氟效果理想的方法，各金屬冶煉企業(yè)及個(gè)人做了大量嘗試研究，例如中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)的“鋅電解冶煉中電解液的氟吸脫劑及用氟吸脫劑的除氟方法”(公開(kāi)號(hào)CN101001693，
公開(kāi)日2007. 07. 18)，它公開(kāi)了四種類型的鋅電解液的氟吸脫劑及用氟吸脫劑的除氟方法，分別為堿性硫酸鐵類氟吸脫劑、 過(guò)氧氫氧化鐵類氟吸脫劑、氧化鐵類氟吸脫劑、氫氧化鐵類氟吸脫劑，該技術(shù)由于吸脫劑的吸附氟能力有限，氟吸脫劑用量巨大，解吸時(shí)產(chǎn)生大量廢水，污染嚴(yán)重，而且工藝流程較長(zhǎng)， 設(shè)備投入較大，企業(yè)生產(chǎn)成本高；再如中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)的“濕法煉鋅工業(yè)化離子交換法除氟氯技術(shù)”(公開(kāi)號(hào)CN101492772，
公開(kāi)日2009. 07.四)，它采用陰離子交換樹(shù)脂D201的吸附和解吸附循環(huán)過(guò)程，脫除高氟硫酸鋅溶液中的氟，該方法與公開(kāi)號(hào)為CN101001693的技術(shù)相似，存在解吸時(shí)廢水排放量大、污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)；又如中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)的“硫酸鋅溶液除氟工藝”(公開(kāi)號(hào)CN1966407，
公開(kāi)日2007. 05. 23)，它公開(kāi)一種生成Al2 (PO3F) 3 沉淀物脫除高氟硫酸鋅溶液中氟的方法，該方法采用Al2 (SO4) 3·12Η20和Na3PO4* 12Η20為原料，存在原料加入量大、渣量大以及硫酸鋅溶液中鋅損失大的缺點(diǎn)。綜上所述，目前我國(guó)金屬冶煉行業(yè)在濕法煉鋅中深受氟離子超標(biāo)的困擾，且缺乏良好的解決方法，現(xiàn)急需自主研發(fā)一種簡(jiǎn)單易行、無(wú)污染、經(jīng)濟(jì)可靠和實(shí)用性強(qiáng)的在硫酸鋅溶液中脫除氟的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，自主研發(fā)一種除氟效果好、運(yùn)行成本低、簡(jiǎn)單易行、無(wú)污染、經(jīng)濟(jì)可靠和技術(shù)操作難度低的脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，它特別適合對(duì)高氟硫酸鋅溶液進(jìn)行脫氟處理。為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用Ce2 (CO3) 3為除氟劑，通過(guò)球磨降低除氟所需 Ce2 (CO3) 3單位用量，提高Ce2 (CO3) 3利用率，Ce2 (CO3) 3除氟劑與高氟硫酸鋅溶液中的氟進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成CeCO3F沉淀物，從而脫除高氟硫酸鋅溶液中的氟，反應(yīng)生成的沉淀物CeCO3F 對(duì)于稀土冶煉企業(yè)來(lái)說(shuō)，容易加工處理，CeCO3F作為副產(chǎn)品價(jià)格較高，利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本。整個(gè)脫氟處理過(guò)程中，經(jīng)過(guò)球磨后的固體Ce2 (CO3) 3與高氟硫酸鋅溶液中的F—反應(yīng)生成 CeCO3F,所涉及的反應(yīng)可以表示如下
Cei(CO3)3 + 2HF — 2 Ce CO3F + H2O + CO2
本發(fā)明具體采用的技術(shù)方案如下所述。一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，包括以下順序步驟
A.球磨工序采用球磨機(jī)將粗粒Ce2(CO3)3加水濕磨，Ce2(CO3)3與水的質(zhì)量比為1 2:1，球磨使Ch(CO3) 3粒徑< 1微米，形成漿料，漿料用于沉淀除氟工序；
B.沉淀除氟將步驟A的漿料加入到pH值為5.0 5. 4硫酸鋅溶液中，加入的 Ce2(CO3)3與硫酸鋅溶液中氟的質(zhì)量比為13 15 :1，加入硫酸，調(diào)節(jié)硫酸鋅溶液pH值為 3. 0 4. 5，控制反應(yīng)溫度為60 80°C，攪拌90 120分鐘，通過(guò)( (CO3) 3與硫酸鋅溶液中的氟進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟離子濃度降低至< 0. lg/L，過(guò)濾，濾液用于常規(guī)濕法煉鋅；濾渣用于沉淀渣濾洗工序；
C.沉淀渣濾洗將步驟B的濾渣加水濾洗，水與沉淀渣質(zhì)量比為2 5:1，濾洗水的溫度為40 60°C，濾洗液用于常規(guī)濕法煉鋅，濾洗渣外售。步驟A中的球磨機(jī)為陶瓷球磨機(jī)。步驟B中的硫酸為質(zhì)量百分比濃度> 92%的工業(yè)硫酸。步驟C中所述濾洗是指，向在過(guò)濾機(jī)上的待洗渣加水，過(guò)濾和洗滌同時(shí)進(jìn)行的操作。本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點(diǎn)
1.作為除氟劑的Ce2(CO3)3的加入量可根據(jù)硫酸鋅溶液中氟含量而進(jìn)行調(diào)節(jié)，使高氟硫酸鋅溶液中氟容易脫除至滿足電鋅生產(chǎn)技術(shù)要求，無(wú)浪費(fèi)、能耗低、除氟效果好，鋅錠回收率和質(zhì)量均高，針對(duì)性強(qiáng)；
2.雖然市場(chǎng)上Ce2(CO3) 3價(jià)格較高，但是通過(guò)球磨處理，除氟所需Ce2 (CO3) 3單位用量低，提高了作為除氟劑的Ce2 (CO3)3利用率，而且生成的沉淀物CeCO3F對(duì)于稀土冶煉企業(yè)來(lái)說(shuō)，容易加工處理，CeCO3F作為副產(chǎn)品價(jià)格較高，市場(chǎng)銷路好，有利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本，提高企業(yè)利潤(rùn)，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著；
3.整個(gè)除氟工藝簡(jiǎn)短易行、物料投送量小、設(shè)備投入少、技術(shù)操作難度低、可靠性高、 實(shí)用性強(qiáng)；且對(duì)生產(chǎn)環(huán)境友好，完全沒(méi)有廢棄物外排，無(wú)污染，符合國(guó)家的節(jié)能減排政策。


圖1為本發(fā)明的一種工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式參見(jiàn)圖1，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一
一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，包括以下順序步驟:A.球磨工序采用陶瓷球磨機(jī)， 在球磨機(jī)內(nèi)加入粗粒Ce2 (CO3)3，在球磨機(jī)內(nèi)加水，球磨機(jī)內(nèi)的Ce2 (CO3)3與水的質(zhì)量比為
1 1，將Ce2 (CO3) 3濕磨，球磨使Ce2 (CO3) 3粒徑< 1微米，使球磨機(jī)內(nèi)的Ce2 (CO3) 3形成漿料， 漿料用于沉淀除氟工序；B.沉淀除氟將步驟A的漿料MIg (干重)加入到60 m3氟含量為0. 311g/L、pH值為5. 0的硫酸鋅溶液中，加入的Ce2(CO3)3與硫酸鋅溶液中氟的質(zhì)量比為13 :1，加入硫酸，該硫酸為質(zhì)量百分比濃度> 92%的工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)硫酸鋅溶液pH值為
3.0，控制硫酸鋅溶液的溫度為60°C，通過(guò)Ce2(CO3)3與硫酸鋅溶液中的氟進(jìn)行反應(yīng)，攪拌反應(yīng)90分鐘，反應(yīng)生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟離子濃度降至0. 097g/L,過(guò)濾，濾液用于常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)；濾渣用于沉淀渣濾洗工序；C.沉淀渣濾洗在步驟B的濾渣(干重347Kg)中加入0. 87m3溫度為40°C的水，水與沉淀渣質(zhì)量比為2. 5 :1，進(jìn)行濾洗，所述濾洗是指，向在過(guò)濾機(jī)上的待洗渣加水，過(guò)濾和洗滌同時(shí)進(jìn)行的操作，濾洗液用于常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)，濾洗渣含鋅質(zhì)量百分比為8. 2%，濾洗渣堆放待外售。實(shí)施例二
一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，包括以下順序步驟:A.球磨工序采用陶瓷球磨機(jī)， 在球磨機(jī)內(nèi)加入粗粒Ce2 (CO3)3，在球磨機(jī)內(nèi)加水，球磨機(jī)內(nèi)的Ce2 (CO3)3與水的質(zhì)量比為 1. 5 1，將( (CO3) 3濕磨，球磨使(CO3) 3粒徑< 1微米，使球磨機(jī)內(nèi)的( (CO3) 3形成漿料，漿料用于沉淀除氟工序；B.沉淀除氟將步驟A的漿料361Kg(干重)加入到60 m3氟含量為0. 43g/L、pH值為5. 2的硫酸鋅溶液中，加入的Ce2 (CO3) 3與硫酸鋅溶液中氟的質(zhì)量比為14 :1，加入硫酸，該硫酸為質(zhì)量百分比濃度> 92%的工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)硫酸鋅溶液pH值為
4.0，控制硫酸鋅溶液的溫度為70°C，通過(guò)Ce2 (CO3) 3與硫酸鋅溶液中的氟進(jìn)行反應(yīng)，攪拌反應(yīng)105分鐘，反應(yīng)生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟離子濃度降至0. 085g/L,過(guò)濾，濾液用于常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)；濾渣用于沉淀渣濾洗工序；C.沉淀渣濾洗在步驟B的濾渣(干重516Kg) 中加入2. 06m3溫度為50°C的水，水與沉淀渣質(zhì)量比為4 :1，進(jìn)行濾洗，所述濾洗是指，向在過(guò)濾機(jī)上的待洗渣加水，過(guò)濾和洗滌同時(shí)進(jìn)行的操作，濾洗液用于常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)，濾洗渣含鋅質(zhì)量百分比為7. 5%，濾洗渣堆放待外售。實(shí)施例三
一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，包括以下順序步驟:A.球磨工序采用陶瓷球磨機(jī)， 在球磨機(jī)內(nèi)加入粗粒Ce2 (CO3)3，在球磨機(jī)內(nèi)加水，球磨機(jī)內(nèi)的Ce2 (CO3)3與水的質(zhì)量比為
2 1，將Ce2 (CO3) 3濕磨，球磨使Ce2 (CO3) 3粒徑< 1微米，使球磨機(jī)內(nèi)的Ce2 (CO3) 3形成漿料， 漿料用于沉淀除氟工序；B.沉淀除氟將步驟A的漿料434Kg (干重)加入到60 m3氟含量為0. 482g/L、pH值為5. 4的硫酸鋅溶液中，加入的Ce2 (CO3) 3與硫酸鋅溶液中氟的質(zhì)量比為15 :1，加入硫酸，該硫酸為質(zhì)量百分比濃度> 92%的工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)硫酸鋅溶液pH值為 4. 5，控制硫酸鋅溶液的溫度為80°C，通過(guò)Ce2(CO3)3與硫酸鋅溶液中的氟進(jìn)行反應(yīng)，攪拌反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟離子濃度降至0. 062g/L,過(guò)濾，濾液用于常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)；濾渣用于沉淀渣濾洗工序；C.沉淀渣濾洗在步驟B的濾渣(干重620Kg) 中加入3. Im3溫度為60°C的水，水與沉淀渣質(zhì)量比為5 :1，進(jìn)行濾洗，所述濾洗是指，向在過(guò)濾機(jī)上的待洗渣加水，過(guò)濾和洗滌同時(shí)進(jìn)行的操作，濾洗液用于常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)，濾洗渣含鋅質(zhì)量百分比為6. 8%，濾洗渣堆放待外售。
權(quán)利要求
1.一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，包括以下順序步驟A.球磨工序采用球磨機(jī)將粗粒Ce2(CO3)3加水濕磨，Ce2(CO3)3與水的質(zhì)量比為1 2:1，球磨使Ci52(CO3) 3粒徑< 1微米，形成漿料，漿料用于沉淀除氟工序；B.沉淀除氟將步驟A的漿料加入到pH值為5.0 5. 4硫酸鋅溶液中，加入的 Ce2(CO3)3與硫酸鋅溶液中氟的質(zhì)量比為13 15 :1，加入硫酸，調(diào)節(jié)硫酸鋅溶液pH值為 3. 0 4. 5，控制反應(yīng)溫度為60 80°C，攪拌90 120分鐘，通過(guò)( (CO3) 3與硫酸鋅溶液中的氟進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟離子濃度降低至< 0. lg/L，過(guò)濾，濾液用于常規(guī)濕法煉鋅；濾渣用于沉淀渣濾洗工序；C.沉淀渣濾洗將步驟B的濾渣加水濾洗，水與沉淀渣質(zhì)量比為2 5:1，濾洗水的溫度為40 60°C，濾洗液用于常規(guī)濕法煉鋅，濾洗渣外售。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，其特征在于步驟A中的球磨機(jī)為陶瓷球磨機(jī)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，其特征在于步驟B中的硫酸為質(zhì)量百分比濃度> 92%的工業(yè)硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，其特征在于步驟C中所述濾洗是指，向在過(guò)濾機(jī)上的待洗渣加水，過(guò)濾和洗滌同時(shí)進(jìn)行的操作。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，包括以下順序步驟A.球磨工序采用球磨機(jī)將粗粒Ce2(CO3)3加水濕磨，球磨使Ce2(CO3)3粒徑＜1微米，形成漿料，漿料用于沉淀除氟工序；B.沉淀除氟將步驟A的漿料加入到pH值為5.0～5.4硫酸鋅溶液中，加入硫酸，調(diào)節(jié)硫酸鋅溶液pH值為3.0～4.5，通過(guò)Ce2(CO3)3與硫酸鋅溶液中的氟進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟離子濃度降低至＜0.1g/L，過(guò)濾，濾液用于常規(guī)濕法煉鋅；濾渣用于沉淀渣濾洗工序；C.沉淀渣濾洗將步驟B的濾渣加水濾洗，濾洗液用于常規(guī)濕法煉鋅，濾洗渣外售。它具有簡(jiǎn)短易行、能耗低、無(wú)污染、技術(shù)操作難度低、除氟效果好、運(yùn)行成本低和經(jīng)濟(jì)效益顯著等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01F17/00GK102336429SQ20111018262
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者孫位成 申請(qǐng)人:德陽(yáng)市南邡再生資源有限公司