專利名稱：一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由合成氣(CO+H2)經(jīng)F-T反應(yīng)合成低碳醇、低碳烯烴、高碳烴的研究已進行多年。其中從合成氣合成直鏈高碳烴(蠟)，已經(jīng)工業(yè)化。主要是南非SASOL公司利用合成氣生產(chǎn)兩種烴蠟，一種是低熔點的軟蠟，一種是微晶型高熔點的硬蠟，稱薩索爾蠟(SASOL WAX)。另外還有德國生產(chǎn)的WESTO WAX FT系列蠟。最近，荷蘭SHELL公司，在馬來西亞建立一個年產(chǎn)4萬噸燃料油工廠。其中，第一步是由合成氣合成高碳烴(蠟)，然后裂解成燃料油，蠟僅是這一過程的副產(chǎn)品。
用于F-T合成高碳烴(蠟)的催化劑體系主要是鐵基催化劑，鈷基催化劑。由于南非SASOL的目標(biāo)之一是合成蠟，因此采用了低溫反應(yīng)條件和改性的鐵催化劑，而荷蘭SHELL公司的目標(biāo)是合成燃料油，采用了鈷基催化劑體系，蠟僅僅是其副產(chǎn)品，因此，SHELL過程蠟的選擇性遠遠低于SASOL過程的。所以，以合成蠟為目標(biāo)的F-T工藝，應(yīng)采用SASOL技術(shù)路線。即采用鐵基催化劑和低溫反應(yīng)條件。
從理論上講，要想獲得高分子量的烴(C35+，蠟)，反應(yīng)需要在碳鏈增長率(α＞0.9)較大的條件下進行，這樣容易使催化劑積碳，導(dǎo)致催化劑失活。目前用于合成蠟的鐵基催化劑，雖然催化劑的價格較便宜，但它的缺點是活性低、壽命短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟反應(yīng)穩(wěn)定性好的催化劑及其制備方法。
為達到上述目的本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟的催化劑，催化劑的重量百分比組成為載體40％～80％金屬鐵10％～50％金屬銅1％～20％碳酸鉀0.1～5％所用載體為氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的復(fù)合物。
一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟的催化劑的制備方法，具體步驟如下(1)涂覆液的制備將硝酸鐵硝酸銅的摩爾比是5～7和碳酸鈉為原料；采用沉淀方法將鐵、銅沉淀物經(jīng)過濾洗滌后，于110℃烘干4～10小時，350℃焙燒2～5小時，將每20克鐵、銅沉淀物以及焙燒物與蒸餾水120～200ml及5％聚乙烯醇水溶液15～25ml一起放入球蘑機中球磨形成漿液；(2)催化劑的制備將制備好的涂覆液浸涂在氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的復(fù)合物載體上，于110℃烘干2～4小時，350℃焙燒2～4小時，將上述樣品經(jīng)過抽真空處理后，用2％～4％濃度的K2CO3水溶液浸漬處理，經(jīng)烘干后，即得催化劑成品。
一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟的催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)條件如下上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器，原料氣H2/CO(摩爾比)為0.5～2.5，反應(yīng)溫度為200-260℃，反應(yīng)壓力為15-45atm，空速為100-1000h-1。
本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1.在制備方法中，原料均可市售得到，催化劑的制備簡單且易于操作，沉淀、涂覆和浸漬法為經(jīng)典的催化劑制備技術(shù)，制備的催化劑重復(fù)性好。
2.本發(fā)明的催化劑采用大孔氧化硅、氧化鋁或氧化硅、氧化鋁的復(fù)合物，由于其具有很高的比表面積和獨特的孔結(jié)構(gòu)，必然會對催化劑的活性和選擇性產(chǎn)生獨特的影響，獲得能優(yōu)異的鐵基催化劑具有較高的重蠟選擇性。
3.本發(fā)明的催化劑沒有添加任何貴金屬助劑，重蠟(C35+)的選擇性可高達40％以上，而且催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
具體實施例方式
實施例一將硝酸鐵和硝酸銅按照摩爾比是5的配比關(guān)系和碳酸鈉為原料；采用沉淀方法將鐵、銅沉淀物經(jīng)過濾洗滌后，于110℃烘干8小時，350℃焙燒3小時。
20克鐵、銅沉淀物以及焙燒物與蒸餾水150ml及5％聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球蘑機中球磨形成漿液；取氧化鋁5克，浸入已球磨的過量涂覆液中，10分鐘后取出陰干，110℃烘干2小時，350℃焙燒3小時?？芍貜?fù)上述操作，直至增重30％，制得氧化鋁載體77％金屬鐵18.3％金屬銅3.7％碳酸鉀1％將上述樣品經(jīng)過抽真空處理后，用2％的K2CO3水溶液浸漬處理，經(jīng)烘干后，即得催化劑成品。2ml催化劑裝入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為原料氣H2/CO(摩爾比)為1，反應(yīng)壓力為40atm，原料氣空速為500h-1，在230℃時，反應(yīng)結(jié)果如下CO轉(zhuǎn)化率48％，氣體烴(C1～C4)的選擇性7.6％，液態(tài)烴(C5～C20)的選擇性27％，輕蠟(C21～C34)的選擇性19.8％，重蠟(C35+)的選擇性45.6％，；該催化劑經(jīng)過100小時的連續(xù)運轉(zhuǎn)，CO轉(zhuǎn)化率45％，氣體烴(C1～C4)的選擇性7.2％，液態(tài)烴(C5～C20)的選擇性28％，輕蠟(C21～C34)的選擇性19.2％，重蠟(C35+)的選擇性維持在45.6％左右，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
實施例二將硝酸鐵和硝酸銅按照摩爾比是6的配比關(guān)系和碳酸鈉為原料；采用沉淀方法將鐵、銅沉淀物經(jīng)過濾洗滌后，于110℃烘干5小時，350℃焙燒2小時。
20克鐵、銅沉淀物以及焙燒物與蒸餾水150ml及5％聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球蘑機中球磨形成漿液；取氧化鋁5克，浸入已球磨的過量涂覆液中，10分鐘后取出陰干，110℃烘干3小時，350℃焙燒4小時?？芍貜?fù)上述操作，直至增重25％，制得氧化鋁載體80％金屬鐵16.54％金屬銅2.76％碳酸鉀0.7％將上述樣品經(jīng)過抽真空處理后，用1.5％的K2CO3水溶液浸漬處理，經(jīng)烘干后，即得催化劑成品。2ml催化劑裝入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為原料氣H2/CO(摩爾比)為1，反應(yīng)壓力為30atm，原料氣空速為700h-1，在230℃時，反應(yīng)結(jié)果如下CO轉(zhuǎn)化率41％，氣體烴(C1～C4)的選擇性8.9％，液態(tài)烴(C5～C20)的選擇性28％，輕蠟(C21～C34)的選擇性22.5％，重蠟(C35+)的選擇性40.6％。
實施例三將硝酸鐵和硝酸銅按照摩爾比是6.5的配比關(guān)系和碳酸鈉為原料；采用沉淀方法將鐵、銅沉淀物經(jīng)過濾洗滌后，于110℃烘干10小時，350℃焙燒4小時。
20克鐵、銅沉淀物以及焙燒物與蒸餾水150ml及5％聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球蘑機中球磨形成漿液；取氧化鋁5克，浸入已球磨的過量涂覆液中，10分鐘后取出陰干，110℃烘干4小時，350℃焙燒4小時?？芍貜?fù)上述操作，直至增重50％，制得氧化鋁載體67％金屬鐵26％金屬銅4％碳酸鉀3％將上述樣品經(jīng)過抽真空處理后，用3％的K2CO3水溶液浸漬處理，經(jīng)烘干后，即得催化劑成品。2ml催化劑裝入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為原料氣H2/CO(摩爾比)為1.2，反應(yīng)壓力為20atm，原料氣空速為400h-1，在240℃時，反應(yīng)結(jié)果如下CO轉(zhuǎn)化率43.9％，氣體烴(C1～C4)的選擇性7.8％，液態(tài)烴(C5～C20)的選擇性27.9％，輕蠟(C21～C34)的選擇性20.8％，重蠟(C35+)的選擇性43.5％。
實施例四將硝酸鐵和硝酸銅按照摩爾比是7的配比關(guān)系和碳酸鈉為原料；采用沉淀方法將鐵、銅沉淀物經(jīng)過濾洗滌后，于110℃烘干8小時，350℃焙燒3小時。
20克鐵、銅沉淀物以及焙燒物與蒸餾水150ml及5％聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球蘑機中球磨形成漿液；取氧化鋁-氧化硅(硅溶膠、硅溶膠550℃焙燒)5克，浸入已球磨的過量涂覆液中，10分鐘后取出陰干，110℃烘干2小時，350℃焙燒3小時。可重復(fù)上述操作，直至增重30％，制得氧化鋁-氧化硅載體77％金屬鐵19.25％金屬銅2.75％
碳酸鉀1％將上述樣品經(jīng)過抽真空處理后，用2％的K2CO3水溶液浸漬處理，經(jīng)烘干后，即得催化劑成品。2ml催化劑裝入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為原料氣H2/CO(摩爾比)為1，反應(yīng)壓力為35atm，原料氣空速為400h-1，在240℃時，反應(yīng)結(jié)果如下CO轉(zhuǎn)化率49％，氣體烴(C1～C4)的選擇性7.8％，液態(tài)烴(C5～C20)的選擇性26％，輕蠟(C21～C34)的選擇性20.8％，重蠟(C35+)的選擇性45.4％，；該催化劑經(jīng)過100小時的連續(xù)運轉(zhuǎn)，CO轉(zhuǎn)化率44％，氣體烴(C1～C4)的選擇性7.6％，液態(tài)烴(C5~C20)的選擇性27％，輕蠟(C21～C34)的選擇性19.9％，重蠟(C35+)的選擇性維持在45.5％左右，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
實施例五將硝酸鐵和硝酸銅按照摩爾比是5的配比關(guān)系和碳酸鈉為原料；采用沉淀方法將鐵、銅沉淀物經(jīng)過濾洗滌后，于110℃烘干8小時，350℃焙燒3小時。
20克鐵、銅沉淀物以及焙燒物與蒸餾水150ml及5％聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球蘑機中球磨形成漿液；取氧化鋁-氧化硅(硅溶膠、硅溶膠550℃焙燒)5克，浸入已球磨的過量涂覆液中，10分鐘后取出陰干，110℃烘干2小時，350℃焙燒3小時?？芍貜?fù)上述操作，直至增重40％，制得氧化鋁-氧化硅載體71.4％金屬鐵22.83％金屬銅4.57％碳酸鉀1.2％
將上述樣品經(jīng)過抽真空處理后，用3％的K2CO3水溶液浸漬處理，經(jīng)烘干后，即得催化劑成品。2ml催化劑裝入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為原料氣H2/CO(摩爾比)為1，反應(yīng)壓力為40atm，原料氣空速為500h-1，在220℃時，反應(yīng)結(jié)果如下CO轉(zhuǎn)化率47％，氣體烴(C1～C4)的選擇性7.6％，液態(tài)烴(C5～C20)的選擇性27％，輕蠟(C21～C34)的選擇性19.8％，重蠟(C35+)的選擇性45.6％，；該催化劑經(jīng)過100小時的連續(xù)運轉(zhuǎn)，CO轉(zhuǎn)化率~45％，氣體烴(C1～C4)的選擇性7.6％，液態(tài)烴(C5～C20)的選擇性~27％，輕蠟(C21～C34)的選擇性19.9％，重蠟(C35+)的選擇性維持在45.5％左右，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
實施例中反應(yīng)數(shù)據(jù)是在系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)具有良好物料平衡后采集的。液相和固體產(chǎn)物采用冷阱系統(tǒng)收集，原料氣及氣體產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，液相和固體產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾后，通過重量法測定不同餾分的含量。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟的催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為載體40％～80％金屬鐵10％～50％金屬銅1％～20％碳酸鉀0.1～5％所用載體為氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟的催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)涂覆液的制備將硝酸鐵硝酸銅的摩爾比是5～7和碳酸鈉為原料；采用沉淀方法將鐵、銅沉淀物經(jīng)過濾洗滌后，于110℃烘干4～10小時，350℃焙燒2～5小時，將每20克鐵、銅沉淀物以及焙燒物與蒸餾水120～200ml及5％聚乙烯醇水溶液15～25ml一起放入球蘑機中球磨形成漿液；(2)催化劑的制備將制備好的涂覆液浸涂在氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的復(fù)合物載體上，于110℃烘干2～4小時，350℃焙燒2～4小時，將上述樣品經(jīng)過抽真空處理后，用2％～4％濃度的K2CO3水溶液浸漬處理，經(jīng)烘干后，即得催化劑成品。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟的催化劑的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)條件如下上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器，原料氣H2/CO(摩爾比)為0.5～2.5，反應(yīng)溫度為200-260℃，反應(yīng)壓力為15-45atm，空速為100-1000h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成氣制取重質(zhì)蠟催化劑及其制備方法，催化劑的重量百分比組成為載體40％～80％，金屬鐵10％～50％，金屬銅10％～20％，碳酸鉀0.1～5％。所用載體為氧化硅、氧化鋁或氧化硅－氧化鋁的復(fù)合物。分別采用涂覆和浸漬法將經(jīng)過球磨的鐵、銅沉淀物或氧化物及碳酸鉀擔(dān)載在載體上。應(yīng)用條件為催化劑裝入固定床反應(yīng)器，原料氣H
文檔編號C07C1/04GK1593758SQ200410049810
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者陳索斌 申請人:青島金王應(yīng)用化學(xué)股份有限公司