專利名稱：二(三羥甲基丙烷)的制備方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及二(三羥甲基丙烷)(后文中稱作二-TMP)的新制備方法。
2.現(xiàn)有技術的描述高純度的二-TMP已經(jīng)被用作制備聚丙烯酸酯、聚醚二醇、聚氨酯、醇酸樹脂、合成潤滑油等的原料。二-TMP是在通過正丁醛(后文中稱作NBD)和甲醛的醛醇縮合和交叉的坎尼扎羅反應工業(yè)生產(chǎn)三羥甲基丙烷(后文中稱作TMP)(例如美國專利US 3,097,245)時副產(chǎn)和回收的。在所提到的方法中，通過在NBD和甲醛的反應產(chǎn)物溶液濃縮后或者不經(jīng)過濃縮，用溶劑提取該反應產(chǎn)物溶液得到基本上不含有甲酸鈉的TMP提取物(粗TMP)。通過高真空蒸餾對粗TMP純化后，剩下含有1至20％TMP和20至50％二-TMP的蒸餾釜殘液。為了從該蒸餾釜殘液中回收二-TMP，有人提議用乙酸乙酯結晶(例如，日本專利申請未審公開47-30611)，在甲酸鈉存在下用水結晶(例如，日本專利申請未審公開49-133311)，用1，4-二噁烷結晶(例如，日本專利申請未審公開2002-47231)等。
然而，僅僅通過用有機溶劑如乙酸乙酯結晶，不能由制備TMP時的蒸餾釜殘液得到高純度的二-TMP。當蒸餾釜殘液帶色時，在用水結晶時不能避免著色物質對二-TMP的污染。因此，為了得到高純度的二-TMP，在這些方法中要求重復進行結晶操作。
據(jù)報道，用1，4-二噁烷結晶能夠僅在一次結晶操作中回收高純度的二-TMP。然而，1，4-二噁烷有毒，并且易于與空氣中的氧氣反應轉變?yōu)楸ㄐ缘倪^氧化物。因此，希望盡可能地避免在工業(yè)方法中使用1，4-二噁烷，因為在通過蒸餾結晶后的濾液來回收再利用的1，4-二噁烷過程中，存在爆炸的危險。
發(fā)明簡述本發(fā)明的目的是提供一種有效的且安全的方法，用于從制備TMP的蒸餾釜殘液中分離和回收不被著色物質污染的高純度的二-TMP。
僅僅通過通用有機溶劑的單一結晶操作不能得到高純度的二-TMP，所述通用有機溶劑包括酮如丙酮和甲乙酮，和酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯。這是由于難以分離存在于粗TMP蒸餾釜殘液中的、由兩摩爾TMP和甲醛生成的直鏈縮甲醛(后文中稱作bis-TMP)。本發(fā)明人為了解決上述問題進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過將加入到蒸餾釜殘液中溶劑的量、結晶溫度和結晶時間嚴格控制在特定范圍內，僅通過一次結晶操作，就能夠高效地分離出bis-TMP，并容易地和安全地得到無色的、高純度的二-TMP。在此發(fā)現(xiàn)的基礎上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種制備下式1表示的二(三羥甲基丙烷)的方法 該方法包括在堿性催化劑存在下，使正丁醛和甲醛反應得到反應產(chǎn)物溶液的步驟；用有機提取劑提取該反應產(chǎn)物溶液得到提取液的步驟；蒸餾所述提取液以分離出作為餾出物的三羥甲基丙烷并得到蒸餾釜殘液的步驟；和以蒸餾釜殘液重量的0.6至10倍的量，向蒸餾釜殘液中加入有機溶劑，并在滿足下式3的結晶溫度Y℃下處理該加入了溶劑的蒸餾釜殘液0.1至20小時(30×1n(X)-92)≤Y≤55 (3)其中X表示加入有機溶劑之前，蒸餾釜殘液中二(三羥甲基丙烷)的重量百分濃度，由此結晶二(三羥甲基丙烷)的步驟。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的目標化合物二(三羥甲基丙烷)(二-TMP)用下式1表示 和雙(三羥甲基丙烷)(bis-TMP)用下式2表示 通過下述方法得到本發(fā)明中處理的蒸餾釜殘液。
按照例如在日本專利申請未審公開11-49708中所述的方式，在堿性催化劑存在下，通過NBD和甲醛之間的反應，得到反應產(chǎn)物溶液，然后在濃縮該反應產(chǎn)物溶液后或者不經(jīng)過濃縮，用有機提取劑提取該反應產(chǎn)物溶液，得到基本上不含有甲酸鈉的TMP提取液。提取劑的實例包括脂族酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；脂族酮如甲乙酮、甲基異丁基酮和二異丙酮；醇如異丁醇、戊醇、己醇和環(huán)己醇；和醛如異丁醛和正丁醛。這些提取劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。提取劑的用量和提取條件沒有特別限定，提取操作一般在5至55℃下進行，提取劑用量為反應產(chǎn)物溶液重量的0.5至5倍。
蒸餾TMP提取液以除去有機溶劑，得到粗TMP，它在高真空(0.1至5KPa)下進一步蒸餾，由此分離成TMP和蒸餾釜殘液。二-TMP在蒸餾釜殘液中的濃度優(yōu)選為約20～約90％重量。在本發(fā)明中，直接將有機溶劑加入到這樣得到的蒸餾釜殘液中，并在特定條件下進行結晶來回收二-TMP。
用于結晶的有機溶劑的實例包括脂族酮、脂族酯和四氫呋喃，優(yōu)選脂族酮和脂族酯，更優(yōu)選乙酸乙酯、甲乙酮和丙酮。這些以工業(yè)產(chǎn)物形式獲得的有機溶劑無需純化就可以直接使用。
有機溶劑的用量為蒸餾釜殘液重量的0.6至10倍，優(yōu)選0.8至5倍，更優(yōu)選1至3倍。如果低于0.6倍，TMP和bis-TMP與二-TMP一起結晶，含有著色物質的污染物就不可避免地降低二-TMP晶體的純度。如果超過10倍，二-TMP晶體的產(chǎn)率降低，或者二-TMP不結晶。另外，回收有機溶劑的負荷變得極大，使得該方法在工業(yè)中是不利的。
結晶溫度Y℃滿足下式3(30×1n(X)-92)≤Y≤55(3)其中X表示加入有機溶劑之前，蒸餾釜殘液中二(三羥甲基丙烷)的重量百分濃度。如果高于上述范圍，二-TMP晶體的產(chǎn)率降低，或者二-TMP不結晶。如果低于上述范圍，除了二-TMP之外，bis-TMP大量結晶，大大地降低了二-TMP晶體的純度。
結晶時間為0.1至20小時，優(yōu)選0.5至10小時，更優(yōu)選1至4.5小時。如果短于0.1小時，二-TMP晶體的產(chǎn)率降低，或者二-TMP不結晶。如果超過20小時，bis-TMP就與二-TMP一起結晶，降低了二-TMP晶體的純度。另外，設備效率降低，使得該方法在工業(yè)上是不利的。
加入有機溶劑之后，攪拌蒸餾釜殘液，直到形成透明溶液，該過程非必要地在加熱下進行，如加熱至56至60℃。隨后，將蒸餾釜殘液冷卻至結晶溫度，同時繼續(xù)攪拌以使結晶發(fā)生。在經(jīng)過上述結晶時間之后，通過過濾、離心等從所得淤漿中分離出二-TMP晶體，用有機溶劑洗滌并干燥，得到高純度的，優(yōu)選純度為94至100％(重量)的二-TMP晶體。
通過蒸餾結晶步驟中得到的濾液和洗液回收有機溶劑，該溶劑同干燥二-TMP晶體過程中回收的有機溶劑一起可再次作為重結晶溶劑。
在本發(fā)明中，通過在控制在特定范圍內的有機溶劑量、結晶溫度和結晶時間條件下對TMP蒸餾后得到的蒸餾釜殘液進行結晶處理，即使蒸餾釜殘液的加德納色標為10或更高，也能夠僅僅通過一步結晶操作，高效率地從蒸餾釜殘液中得到不含有bis-TMP和著色物質的二-TMP。
本發(fā)明將參考下面的實施例進行更詳細地描述，所述實施例決不限定本發(fā)明的范圍。
在下面的實施例和對比實施例中，根據(jù)JIS K 0071-2(加德納色標)和JIS K 1510(鄰苯二甲酸樹脂色標)測定著色度。百分比和ppm是以重量為基礎。
制備實施例按照日本專利申請未審公開11-49708中實施例1的方法，NBD和甲醛反應制備TMP。反應結束后，以NBD作提取劑從反應產(chǎn)物溶液中提取TMP?；厥栈虺サ头悬c起始物和副產(chǎn)物后，用薄膜蒸發(fā)器蒸餾提取液(粗TMP)得到蒸餾釜殘液。該蒸餾釜殘液的組成如下所示。
TMP 7.7％二-TMP 44.7％bis-TMP 27.4％有機副產(chǎn)物 19.9％鹽 3000ppm加德納色標 10實施例1在裝有機械攪拌裝置的3000mL圓底燒瓶中，加熱下攪拌1300g上面得到的蒸餾釜殘液和1300g丙酮，直到混合物變?yōu)橥该魅芤?。然后，攪拌下將溶液冷卻至30℃，并在溫度保持在30℃的情況下進行結晶處理2小時。用250g丙酮洗滌通過離心從所得淤漿中分離出來的晶體，并干燥，得到256g晶體。所得晶體的二-TMP純度為96％，熔點為109℃，鄰苯二甲酸樹脂色標為1。
實施例2在裝有機械攪拌裝置的1000mL圓底燒瓶中，在加熱下攪拌250g上面得到的蒸餾釜殘液和500g乙酸乙酯，直到混合物變?yōu)橥该魅芤?。然后，在攪拌下將溶液冷卻至40℃，并在溫度保持在40℃的情況下進行結晶處理1.5小時。用40g乙酸乙酯洗滌通過抽吸過濾從所得淤漿中分離出來的晶體，并干燥，得到40g晶體。所得晶體的二-TMP純度為96％，熔點為109℃，鄰苯二甲酸樹脂色標為1。
對比實施例1除了將丙酮用量變?yōu)?50g之外，按照與實施例1相同的方法，得到314g晶體。所得晶體的二-TMP純度為86％，熔點為96℃，鄰苯二甲酸樹脂色標為3。
對比實施例2除了將結晶溫度變?yōu)?5℃之外，按照與實施例1相同的方法，得到689g晶體。所得晶體的二-TMP純度為56％，熔點為83℃，鄰苯二甲酸樹脂色標為5。
對比實施例3除了將結晶時間變?yōu)?5小時之外，按照與實施例1相同的方法，得到291g晶體。所得晶體的二-TMP純度為90％，熔點為104℃，鄰苯二甲酸樹脂色標為2。
如上所述，在本發(fā)明方法中，在將有機溶劑用量、結晶溫度和結晶時間嚴格控制在特定范圍內的情況下，對制備三羥甲基丙烷中得到的蒸餾釜殘液進行結晶處理。利用這種方法，僅僅通過一步結晶操作就得到了高純度的二-TMP。因此，本發(fā)明具有很大的工業(yè)優(yōu)點。
權利要求
1.一種制備下式1表示的二(三羥甲基丙烷)的方法， 該方法包括在堿性催化劑存在下，使正丁醛和甲醛反應得到反應產(chǎn)物溶液的步驟；用有機提取劑提取該反應產(chǎn)物溶液得到提取液的步驟；蒸餾所述提取液以分離出作為餾出物的三羥甲基丙烷并得到蒸餾釜殘液的步驟；和以蒸餾釜殘液重量的0.6至10倍的量，向蒸餾釜殘液中加入有機溶劑，并在滿足下式3的結晶溫度Y℃下處理該蒸餾釜殘液0.1至20小時(30×1n(X)-92)≤Y≤55 (3)其中X表示加入有機溶劑之前，蒸餾釜殘液中二(三羥甲基丙烷)的重量百分濃度，由此結晶二(三羥甲基丙烷)的步驟。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中有機溶劑為選自脂族酮和脂族酯的至少一種化合物。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中有機溶劑為選自丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯的至少一種化合物。
全文摘要
在本發(fā)明的制備二(三羥甲基丙烷)的方法中，在將有機溶劑用量、結晶溫度和結晶時間嚴格控制在特定范圍內的情況下，對制備三羥甲基丙烷中得到的蒸餾釜殘液進行結晶處理。利用本發(fā)明方法，僅僅通過一步結晶操作就得到了高純度的二－TMP。
文檔編號C07C43/13GK1572761SQ20041004902
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權日2003年6月13日
發(fā)明者葛原幾多郎, 巖本淳 申請人:三菱瓦斯化學株式會社