制備尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法
【專利說明】制備尿烷（甲基）丙烯酸酯的方法
[0001] 本發(fā)明描述了一種制備尿烷（甲基）丙烯酸酯的新方法。
[0002] 基于己內(nèi)酯改性樹脂的尿烷丙烯酸酯例如由US4, 188, 472已知。在DE 2939584( =US4188472)中，使丙烯酸2-羥基乙基酯與ε-己內(nèi)酯在各種基于鈦或錫或有 機酸（硫酸、對甲苯磺酸）的催化劑存在下開環(huán)反應(yīng)并隨后使所得產(chǎn)物與二異氰酸酯反應(yīng) 而形成尿烷。
[0003] US 7,022, 778公開了使丙烯酸2-羥基乙基酯與ε-己內(nèi)酯在辛酸鋅存在下反應(yīng)。 將反應(yīng)產(chǎn)物在雙組分聚氨酯涂料中用作反應(yīng)性稀釋劑。
[0004] 這些反應(yīng)方案的缺點是所公開的催化劑導(dǎo)致加成產(chǎn)物的非均勻分布。
[0005] 所用有機錫催化劑在丙烯酸羥烷基酯與己內(nèi)酯反應(yīng)時導(dǎo)致特定分子量分布。在該 反應(yīng)過程中，留下未反應(yīng)的丙烯酸羥烷基酯且形成丙烯酸羥烷基酯與至多10個己內(nèi)酯單 元的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，因為具有3個或更多個己內(nèi)酯單元的產(chǎn)物顯示出結(jié)晶傾向，其濃度不 應(yīng)太高。此外，未反應(yīng)丙烯酸羥烷基酯與二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物得到具有低柔韌性的尿烷 丙烯酸酯。
[0006] 為了符合該要求，第一步的粘度，即在丙烯酸羥乙基酯與2mol己內(nèi)酯的反應(yīng)中的 粘度在23°C下應(yīng)位于60-90mPas的粘度范圍（使用Epprecht錐/板粘度計（B錐）測量）。
[0007]US2011/039971A1公開了使ε-己內(nèi)酯和丙烯酸2-羥基乙基酯與其他組分的市 售加成產(chǎn)物反應(yīng)到三官能多異氰酸酯上而形成尿烷。
[0008] 對于形成尿烷所涉及的催化劑一般性地包括月桂酸二丁基錫、羧酸鉍或鋯螯合 物。未說明實施例中明確使用何種催化劑。
[0009]US6, 534, 128公開了使ε-己內(nèi)酯和丙烯酸2-羥基乙基酯與其他組分的市售加 成產(chǎn)物與二異氰酸酯反應(yīng)而形成尿烷。
[0010] 對于形成尿烷所涉及的催化劑一般性地包括二月桂酸二丁基錫、其他有機錫化合 物以及有機鉍和有機鋯化合物。實施例明確使用二月桂酸二丁基錫作為催化劑。
[0011] 這些反應(yīng)方案的缺點是市購產(chǎn)品仍含有痕量的來自加成產(chǎn)物制備的催化劑，并且 隨后還要進一步將催化劑加入用于形成尿烷的反應(yīng)中。
[0012] 本發(fā)明的目的是要開發(fā)一種制備該類尿烷（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)方案，其中內(nèi) 酯和（甲基）丙烯酸羥烷基酯的加成產(chǎn)物以比現(xiàn)有技術(shù)更均勻的方式得到，從而例如獲得 對于在柔性基材上應(yīng)用的靈活性提高。這里的目的是要使用一種還可以用于制備尿烷的隨 后步驟中的催化劑。
[0013] 該目的借助一種制備下式的尿烷（甲基）丙烯酸酯的方法實現(xiàn)：
[0014]
[0015] 其中在第一步中使下式的（甲基）丙烯酸羥烷基酯（A):
[0016]
[0017] 與下式的內(nèi)酯（B)在至少一種鋅化合物和/或鉍化合物（C)存在下反應(yīng)：
[0018]
[0019] 以及在另一步驟中使來自第一步的所得含鋅和/或含鉍產(chǎn)物與至少一種脂環(huán)族 或不對稱脂族二異氰酸酯（D)反應(yīng)。
[0020] 在上式中，
[0021] R1為具有2-12個碳原子且可以任選被Ci-C4烷基取代和/或被一個或多個氧原子 間隔的二價亞烷基，所述基團優(yōu)選具有2-10個碳原子，更優(yōu)選2-8個碳原子，非常優(yōu)選3-6 個碳原子，
[0022] R2在每種情況下相互獨立地為甲基或氫，優(yōu)選氫，
[0023] R3為具有1-12個碳原子且可以任選被Ci-C4烷基取代和/或被一個或多個氧原子 間隔的二價亞烷基，所述基團優(yōu)選具有2-10個碳原子，更優(yōu)選3-8個碳原子，非常優(yōu)選3-4 個碳原子，以及
[0024]η和m相互獨立地為1-5,優(yōu)選2-5,更優(yōu)選2-4,非常優(yōu)選2-3,更具體為2-2. 5的 正數(shù)。
[0025] R4在這里為通過由脂環(huán)族或不對稱脂族二異氰酸酯奪取兩個異氰酸酯基團而形 成的二價有機基團。該類脂環(huán)族或不對稱脂族二異氰酸酯的實例如下所給。
[0026] η和m的值還可以平均為奇數(shù)值，但此時當(dāng)然相對于上式的各單獨分子而言為偶 數(shù)。
[0027] 對本說明書而言，烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基 或叔丁基，優(yōu)選甲基、乙基和正丁基，更優(yōu)選甲基。
[0028] 基團R1的實例為1，2-亞乙基，1，2-或1，3-亞丙基，1，2_、1，3-或1，4-亞丁基， 1，1-二甲基-1，2-亞乙基，1，2-二甲基-1，2-亞乙基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，1，8-亞辛 基，1，10-亞癸基或1，12-亞十二烷基。優(yōu)選1，2-亞乙基，1，2-或1，3-亞丙基，1，4-亞丁 基和1，6-亞己基，特別優(yōu)選1，2-亞乙基，1，2-亞丙基和1，4-亞丁基，尤其優(yōu)選1，2-亞乙 基。
[0029] 基團R3的實例為亞甲基，1，2-亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基， 1，3-亞丁基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，5-亞己基，1，6-亞己基，1，8-亞辛基，1，10-亞癸 基，1，12-亞十二烷基，2-氧雜-1，4-亞丁基，3-氧雜-1，5-亞戊基或3-氧雜-1，5-亞己 基，優(yōu)選1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，5-亞己基和1，12-亞十二烷基，更優(yōu)選 1，5-亞戊基。
[0030] 本發(fā)明的優(yōu)選尿烷（甲基）丙烯酸酯是下式的那些：
[003Π
.5
[0032] 其中R1-!?3具有上述定義。
[0033] 按照本發(fā)明，第一步為使下式的（甲基）丙烯酸羥烷基酯（A):
[0034]
[0035] 其中R1和R2具有如上所述的定義，
[0036] 與（n+m)/2當(dāng)量下式的內(nèi)酯⑶反應(yīng)：
[0037]
[0038] 其中R3具有如上所述的定義，得到下式的中間體：
[0039]
[0040] 特別優(yōu)選的（甲基）丙烯酸羥烷基酯（A)是（甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯、（甲 基）丙烯酸2-或3-羥基丙基酯、1，4-丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇單（甲基） 丙烯酸酯、1，5-戊二醇單（甲基）丙烯酸酯和1，6-己二醇單（甲基）丙烯酸酯，非常優(yōu)選 (甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙基酯和1，4-丁二醇單（甲基） 丙烯酸酯，尤其是（甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯。
[0041 ] 丙烯酸酯在這里在每種情況下優(yōu)于甲基丙烯酸酯。
[0042] 內(nèi)酯⑶具有下式：
[0043]
[0044] 優(yōu)選的內(nèi)酯是β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，γ-乙基-γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，δ-戊 內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，7-甲基氧雜庚環(huán)-2-酮，1，4-二氧雜庚環(huán)-5-酮，氧雜環(huán)十三烷-2-酮 和13- 丁基-氧雜環(huán)十三烷-2-酮。
[0045] 特別優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯，尤其優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。
[0046]按照本發(fā)明，該反應(yīng)在第一步中在至少一種鋅化合物和/或鉍化合物（C)，例如 1-3種，優(yōu)選1或2種，非常優(yōu)選僅一種鋅化合物或鉍化合物存在下進行。鋅化合物優(yōu)于鉍 化合物。
[0047] 優(yōu)選的鉍化合物是呈+3氧化態(tài)的那些；優(yōu)選的鋅化合物是呈+2氧化態(tài)的那些。
[0048] 所考慮的鋅化合物（C)更優(yōu)選包括呈+2氧化態(tài)的鋅化合物，其具有下列陰離子： F、cr，CKT，C103、C1<V，Br、r，I(V，cr，ocr，N(V，NO，，HOV，⑶廣，s2、s『，HS(V，S032、HSO,，S042、S2022、S2042、S20 廣，S2062、S20 廣，S20廣，H2P(V，H2P<V，HPO廣， P043 -，p2074 -，（ocxh2x+1) -，（cxh2x _A) -，（cxh2x _ 3o2)-和（cx+1H2x _A)2 -，其中X表示 1-20 的 數(shù)。這里優(yōu)選其中陰離子符合式廠以及還有（Cx+1H2x_204)21 勺羧酸鹽，其中n為 1-20。特別優(yōu)選的鹽具有通式廠的單羧酸根陰離子，其中X表示1-20,優(yōu)選1-10 的數(shù)。在這些中特別重要的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
[0049] 在鋅催化劑中，優(yōu)選羧酸鋅，更優(yōu)選具有至少6個碳原子的那些羧酸鹽，更具 體為辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、新癸酸鋅或新戊酸鋅；實例是來自O(shè)MG Borchers GmbH， Langenfeld，德國的.Borchi.?Kat22〇
[0050] 所考慮的鉍化合物（C)優(yōu)選包括呈+3氧化態(tài)的鉍化合物，其具有下列陰離子：F' cr，C1(T，C103、C1(V，Br、r，I(V，cr，ocr，N(V，N03、HC03、⑶廣，S2、S『，HS03、 SO廣，HS(V，SO廣，S2022 -，S2042、S20 廣，S2062、S20 廣，S20 廣，H2P(V，h2po,，hpo42 -，P043 -， p2074-，（ocxh2x+1)-，（CxUJ-，（CxH2x_302)_和（Cx+1H2x_204)2-，其中X表示 1-20 的數(shù)。這 里優(yōu)選其中陰離子符合式（CxH2x_Ar以及還有（Cx+1H2x_204) 2_的羧酸鹽，其中η為1-20。 特別優(yōu)選的鹽具有通式廠的單羧酸根陰離子，其中X表示1-20,優(yōu)選1-10的數(shù)。 在這些中特別重要的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
[0051] 在鉍催化劑中優(yōu)選羧酸鉍，更優(yōu)選具有至少6個碳原子的那些羧酸鹽，更具體為 辛酸祕、乙基己酸祕、新癸酸祕或新戊酸祕；實例是來自KingIndustries的K-KAT348， XC-B221，XC-C227，XC8203 和XK-601，來自TIBChemicals的TIBKAT716, 716LA，716XLA， 718,720和789以及來自Sh印herdLausanne的那些，還有例如來自O(shè)MGBorchersGmbH， Langenfeld，德國的BorCMDKat24