專利名稱：測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分離的聚合物量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測定優(yōu)選由液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法。
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯是用于制備例如用作粘合劑、涂料或分散體的聚合物的有價值的起始化合物。
在本文中，術(shù)語(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和/或丙烯酸的縮寫且(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的縮寫。
為了避免(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合，在液體(甲基)丙烯酸和液體(甲基)丙烯酸酯的熱提純中使用穩(wěn)定劑。
然而，聚合物沉積在長期運(yùn)行之后發(fā)生在分離設(shè)備中并要求定期關(guān)閉設(shè)備并對其進(jìn)行昂貴和不便的清潔。已知該清潔可以以機(jī)械、熱/氧化方式進(jìn)行或通過堿沖洗而進(jìn)行。然而，所有這些方法均耗時且由于設(shè)備停工而非常昂貴。
用于關(guān)閉設(shè)備的指示器是物料通過速率降低或壓降。作為單體如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的“預(yù)損”或塔上沉積的度量的可溶性聚合物量的測定迄今為止是未知的。
在其他方法中，聚合物含量可以通過測量聲波傳播速率、通過用例如IR、NIR、UV/Vis光譜法測量對電磁輻射的吸收行為的變化以及通過借助拉曼光譜法記錄的發(fā)射光譜中的變化而測定。
在J.Appl.Polym.Sci.(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志)2002，85(12)，2510-2520中，Cherfi等報道了纖維-光學(xué)NIR測量，用于跟蹤甲基丙烯酸甲酯在實驗室反應(yīng)器中的均聚。
相同的測量方法由Vieira等用于半分批反應(yīng)器中來測定在丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯乳液共聚中的轉(zhuǎn)化率(J.Appl.Polym.Sci.2002，84(14)，2670-2682)。
在Polym.Bull.(聚合物期刊)2002，47(5)，421-427中，F(xiàn)aragalla等描述了將FT-NIR光譜法用于測定甲基丙烯酸2-羥基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚中的轉(zhuǎn)化率。
將拉曼光譜法用于跟蹤化學(xué)反應(yīng)，尤其是自由基引發(fā)劑對單體的選擇性聚合由Adar等描述于Appl.Spectr.Rev.(應(yīng)用光譜法綜述)1997，32(1-2)，45-101中。
在Mol.Phys.(大分子物理)1975，30(3)，911-919中，Jackson等描述了將吸收方法用于苯乙烯的熱聚合中。該方法由Lousberg等使用NIR光譜法跟蹤(J.Appl.Polym.Sci.2002，84(1)，90-98)。
Sivakumar等在Synth.Metals(金屬合成)2002，126(2-3)，123-125中教導(dǎo)將UV/Vis光譜法用于測定N-甲基苯胺在稀硫酸中的氧化聚合的動力學(xué)數(shù)據(jù)。
DE-A 2 931 282涉及通過使用例如氯乙烯的聚合的超聲測量、通過測定聚合體系中流變性質(zhì)如復(fù)數(shù)粘度、顆粒的平均截面和形狀的變化來連續(xù)測量轉(zhuǎn)化率。
DD 159 673和Dinger等在Plaste Kautsch.1983，30(12)，665-668中公開了將超聲測量用于乙酸乙烯酯的乳液聚合中。
通過研究液體性能而測定液體中的聚合物含量描述于DE-A 3 420 794中。
Canagello等在J.Appl.Polym.Sci.1995，57(1)，1333-1346中描述了一種在乙酸乙烯酯的均聚和甲基丙烯酸甲酯的均聚中借助超聲測量來測定轉(zhuǎn)化程度的方法。
Chem.Tech.(化學(xué)工藝)1999，28(3)，30，33-34教導(dǎo)了將超聲測量用于測定液體體系，尤其是聚合體系中的轉(zhuǎn)化率。
監(jiān)測聚合進(jìn)程的超聲方法用于向聚乙烯和聚丙烯的轉(zhuǎn)化中(Plast.Eng.(塑料，英文版)1999，55(10)，39-42)以及苯乙烯的本體聚合中(Polym.React.Eng.(聚合物反應(yīng)，英文版)2000，8(3)，201-223)。
WO-A 00/77515涉及一種測定對亞苯基對苯二甲酰胺的分散聚合中聚合物濃度的方法。
這些方法僅說明了測量方法在聚合反應(yīng)中的可應(yīng)用性，即優(yōu)選用于聚合物的高濃度區(qū)。
另一缺點是所述性能是在溶液或乳液中而不是在所用單體的純物質(zhì)中。
已知聚合物沉積由單體的自由基反應(yīng)形成。這導(dǎo)致形成鏈長大為不同的聚合物。結(jié)果使得聚合物成分在熱分離設(shè)備中的沉積伴有可溶聚合物鏈的形成(

圖1)。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種測定由液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法。
本發(fā)明的另一目的是發(fā)現(xiàn)一種熱分離(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法允許對設(shè)備的操作條件，例如穩(wěn)定劑體系的類型、穩(wěn)定劑濃度、共穩(wěn)定劑濃度、塔壓力、底部溫度和回流比進(jìn)行精確的過程控制，即進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)并因此使得在塔上的沉積較少。
本發(fā)明的目的還在于確定因形成聚合物而必須關(guān)閉設(shè)備的時間點并因此優(yōu)化設(shè)備的經(jīng)濟(jì)壽命。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法而實現(xiàn)，該方法通過借助超聲波聯(lián)線測量、借助用例如IR、NIR、UV/Vis光譜法測量對電磁輻射的吸收行為的變化以及借助拉曼光譜法測定可溶于單體中的聚合物雜質(zhì)濃度而進(jìn)行。
對本發(fā)明而言，聚合物是所有單體單元數(shù)≥2的特定丙烯酸系單體的化合物。
本發(fā)明方法優(yōu)選用于在其制備步驟之后或提純步驟之前熱提純液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯的過程中。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種熱提純液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯的方法，包括在熱分離過程中非侵入性地測定由液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物含量，即在線測量而不取出樣品和/或聯(lián)線測量，并使用以此方式測定的含量來調(diào)節(jié)設(shè)備的操作條件。
(甲基)丙烯酸通常通過至少一種(甲基)丙烯酸的C3或C4前體的非均相催化氣相部分氧化而由本身已知的方式制備。(甲基)丙烯酸酯通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法由酸催化的酯化合成。
為了制備丙烯酸，合適的是C3烷烴、C3鏈烯烴、C3鏈烷醇和/或C3鏈烷醛和/或其前體。丙烯、丙烷、丙醛或丙烯醛是特別有利的。然而，有用的起始化合物還有直到氣相氧化過程中才以中間體形成實際C3起始化合物的那些。當(dāng)將丙烷用作原料時，其可以通過催化氧化脫氫、均相氧化脫氫或催化脫氫的已知方法轉(zhuǎn)化，得到丙烯/丙烷混合物。其他合適的丙烯/丙烷混合物是煉油廠丙烯(約70％丙烯和30％丙烷)或裂化器丙烯(約95％丙烯和5％丙烷)。當(dāng)將丙烯/丙烷混合物用于制備優(yōu)選的丙烯酸時，丙烷用作稀釋氣體和/或反應(yīng)物。
在制備丙烯酸時，通常將起始?xì)怏w用在選定條件下呈惰性的氣體如氮氣(N2)、CO2、飽和C1-C6烴類和/或蒸汽稀釋，并以與分子氧(O2)或含氧氣體的混合物在高溫，通常200-450℃下以及任選還在高壓下在含過渡金屬如Mo和V或Mo、W、Bi和Fe的混合氧化物催化劑上通過并氧化轉(zhuǎn)化成丙烯酸。這些反應(yīng)可以以多級或單級進(jìn)行。
除了所需酸外，所得反應(yīng)氣體混合物含有次級組分如未轉(zhuǎn)化的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、乙酸、丙酸、甲醛、其他醛類和馬來酸或馬來酸酐。通常，該反應(yīng)氣體混合物在每種情況下基于整個反應(yīng)氣體混合物含有1-30重量％丙烯酸、0.01-1重量％丙烯、0.05-1重量％丙烯醛、0.05-10重量％氧氣、0.01-3重量％乙酸、0.01-2重量％丙酸、0.05-1重量％甲醛、0.05-2重量％其他醛類、0.01-0.5重量％馬來酸和馬來酸酐，以及還有少量丙酮和剩余的惰性稀釋氣體。存在的惰性稀釋氣體尤其是飽和C1-C6烴類，如甲烷和/或丙烷，此外還有蒸汽、碳氧化物和氮氣。
甲基丙烯酸可以以類似方式由C4烷烴、C4鏈烯烴、C4鏈烷醇和/或C4鏈烷醛和/或其前體制備，例如由叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛、甲基丙烯醛、異丁酸或甲基叔丁基醚制備。
許多方法已知用于從該反應(yīng)氣體混合物中取出(甲基)丙烯酸。例如，DE-C 2 136 396或DE-A 2 449 780公開了通過用高沸點疏水性溶劑逆流吸收而從在催化氣相氧化中得到的反應(yīng)氣體中取出(甲基)丙烯酸。將粗(甲基)丙烯酸從所得含(甲基)丙烯酸的混合物中蒸餾取出。(甲基)丙烯酸在高沸點溶劑中的吸收例如也描述于DE-A 2 241 714和DE-A 4 308 087中。
廣為實踐的還有在作為吸收劑的水或(甲基)丙烯酸水溶液中吸收反應(yīng)氣體。隨后通過從吸收劑中蒸餾分離而得到粗(甲基)丙烯酸。
吸收的(甲基)丙烯酸可以在吸收之后或蒸餾之前進(jìn)行另一解吸或汽提過程，以降低醛類或其他羰基類次級組分的含量。
同樣可以引入其他溶劑中的氣態(tài)(甲基)丙烯酸混合物，例如(甲基)丙烯酸在水或高沸點溶劑中的溶液。這些還包括已經(jīng)具有高比例的(甲基)丙烯酸的溶劑混合物或其他已經(jīng)再循環(huán)的設(shè)備料流。
還可以不經(jīng)汽提程序?qū)⒑?甲基)丙烯酸的氣體混合物引入塔中。
同樣可以在合適的分離設(shè)備中進(jìn)行吸收和提純。
可以用于本發(fā)明方法的(甲基)丙烯酸混合物優(yōu)選通過在二苯基醚-聯(lián)苯-鄰苯二甲酸酯混合物中吸收而得到，所述混合物例如是重量比為10∶90-90∶10的混合物，或者從已經(jīng)額外加有0.1-25重量％(基于聯(lián)苯和二苯基醚的總量)的至少一種鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二丁酯的那些混合物中吸收而得到。同樣優(yōu)選將水用作吸收劑。
吸收后得到的混合物通常含有10-50重量％的(甲基)丙烯酸。
在吸收劑中吸收的(甲基)丙烯酸可以事先直接或間接冷卻或加熱，例如使用驟冷，如噴霧冷卻器、文丘里滌氣器、泡罩塔或其他帶有噴霧表面的設(shè)備，或管束或板式換熱器。
(甲基)丙烯酸酯通過用醇如鏈烷醇酯化(甲基)丙烯酸而以本身已知的方式廣泛制備。(甲基)丙烯酸酯通常通過均相或非均相催化酯化得到，例如如Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化工技術(shù)百科全書)，第4版，1994，第301-302頁所述。其中描述了如下一種方法，即在配有反應(yīng)塔的反應(yīng)器中使丙烯酸、鏈烷醇和催化劑如硫酸與再循環(huán)料流反應(yīng)，其中從塔頂取出目標(biāo)酯、過量鏈烷醇和在反應(yīng)中形成的水。
高級(甲基)丙烯酸酯通常通過低級(甲基)丙烯酸酯的酯交換得到或同樣通過酯化得到。Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書)，第6版，2000電子版，“丙烯酸和衍生物-酯化”一章描述了一種制備丙烯酸高級烷基酯的方法，該方法在作為共沸試劑的有機(jī)溶劑和作為催化劑的硫酸存在下進(jìn)行。在反應(yīng)中形成的水通過共沸蒸餾除去。
DE-A 1 468 932、2 226 829和2 252 334描述了通過使(甲基)丙烯酸與具有1-5個碳原子的一元醇在均相液相中在高溫下在質(zhì)子給予催化劑存在下反應(yīng)而制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
其他制備(甲基)丙烯酸酯的方法例如描述于DE-A 19 604 252、DE-A19 604 253、GB-1 017 522、US 4 280 010、DE-A 19 935 453、DE-A 19 851983和EP-A 779 268以及其中引用的文獻(xiàn)中。
(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選制備方法描述于DE-A 102 46 869和DE-A 10144 490中。
可以使用的酸性催化劑優(yōu)選為硫酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸或其混合物，但也可以使用酸性離子交換劑。
特別優(yōu)選使用硫酸、對甲苯磺酸和甲磺酸，非常特別優(yōu)選硫酸和對甲苯磺酸。
催化劑濃度基于反應(yīng)混合物例如為1-20重量％，優(yōu)選5-15重量％。
適于反應(yīng)的醇是具有1-8個碳原子的那些。
優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二甲氨基乙醇和2-乙基己醇，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、正丁醇、二甲氨基乙醇和2-乙基己醇。
將含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物引入其中的分離設(shè)備可以是蒸餾塔、精餾塔、吸收塔或解吸塔，或用于分凝的塔。
對本發(fā)明方法而言，優(yōu)選熱分離設(shè)備，如蒸餾塔和精餾塔或用于冷卻感興趣的吸收混合物的設(shè)備。這些設(shè)備具有已知設(shè)計且具有分離內(nèi)件和在頂部區(qū)域的至少一個冷凝裝置或包含多個用于冷卻吸收混合物的串聯(lián)裝置的設(shè)備。
有用的塔內(nèi)件原則上講是任何常見內(nèi)件，尤其是塔盤、規(guī)整填料和/或不規(guī)則填料。在塔盤中優(yōu)選泡罩塔盤、篩板塔盤、浮閥塔盤、索爾曼塔盤和/或雙流塔盤，而在不規(guī)則填料中優(yōu)選包含環(huán)、旋管、鞍板、臘希環(huán)、Intos或鮑爾環(huán)、桶或Intolax鞍板、Top-Pak等的那些，或編織物。應(yīng)理解的是分離內(nèi)件的組合也是可以的。
通常，塔中的理論塔板總數(shù)為5-100，優(yōu)選10-80，更優(yōu)選20-80，最優(yōu)選30-70。
在精餾塔情況下，塔中操作壓力通常為10毫巴至大氣壓力，優(yōu)選20毫巴至大氣壓力，更優(yōu)選20-800毫巴，最優(yōu)選20-500毫巴。
含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的進(jìn)料通常在塔的下半部，優(yōu)選下部1/3處。
操作塔的回流比例如可以是100∶1-1∶100，優(yōu)選50∶1-1∶50，更優(yōu)選20∶1-1∶20，最優(yōu)選10∶1-1∶10。
該塔的氣體負(fù)載因子F通常為1-3Pa0.5，優(yōu)選1.5-2.5Pa0.5。液體時空速通常為1-50m/h，優(yōu)選2-10m/h。
待在塔中分離的混合物通常用至少一種穩(wěn)定劑穩(wěn)定。該至少一種穩(wěn)定劑可以額外與含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物一起加入塔中和/或在分離過程中加入，例如與回流料流一起。
合適穩(wěn)定劑的實例包括酚類化合物，N-氧自由基(oxyl)化合物，芳族胺，苯二胺，亞胺，磺酰胺，肟，肟醚，羥胺，脲衍生物，磷化合物，硫化合物，基于TAA(四氮雜大環(huán)輪烯)的配位劑和金屬鹽以及任選其混合物。
酚類化合物的實例包括苯酚；烷基酚，例如鄰-、間-或?qū)?甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，鄰苯二酚(1，2-二羥基苯)，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-對甲酚，雙酚A，Ciba Spezialittenchemie的Irganox565、1010、1076、1141、1192、1222和1425，叔丁基鄰苯二酚，對氨基苯酚，對亞硝基苯酚；烷氧基酚，例如2-甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚，鄰苯二酚單甲醚)；生育酚類；醌和氫醌類，例如氫醌、甲基氫醌、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)，2，5-二叔丁基氫醌，2-甲基對氫醌，叔丁基氫醌，苯醌。
N-氧自由基化合物(硝?；騈-氧自由基，即含有至少一個＞N-O·基的化合物)的實例包括4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或BASF Aktiengesellschaft的Uvinul4040P。
芳族胺，例如是N，N-二苯基胺，N-亞硝基二苯基胺，亞硝基二乙基苯胺；苯二胺，例如是N，N’-二烷基對苯二胺，其中烷基可以相同或不同且可以各自獨立地含有1-4個碳原子并且可以是線性或支化的，例如N，N’-二異丁基對苯二胺。
亞胺的實例包括甲基乙基亞胺，(2-羥基苯基)苯醌亞胺，(2-羥基苯基)二苯甲酮亞胺，N，N-二甲基吲哚苯胺，硫堇(7-氨基-3-亞氨基-3H-吩噻嗪)，亞甲紫(7-二甲氨基-3-吩噻嗪酮)。
作為穩(wěn)定劑有效的磺酰胺的實例包括N-甲基-4-甲苯磺酰胺，N-叔丁基4-甲苯磺酰胺，N-叔丁基-N-氧自由基-4-甲苯磺酰胺，N，N’-二(4-磺胺)哌啶，3-{[5-(4-氨基苯甲?；?-2，4-二甲基苯磺?；鵠乙基氨基}-4-甲基苯磺酸，如DE-A 102 58 329所述。
肟例如可以是醛肟、酮肟或偕胺肟，例如如DE-A 101 39 767所述，且優(yōu)選二乙基酮肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟、二甲基乙二肟、2-吡啶醛肟、水楊醛肟或其他脂族或芳族肟或它們與烷基轉(zhuǎn)移試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
羥胺例如為N，N-二乙基羥胺。
脲衍生物例如為脲或硫脲。
磷化合物例如為三苯基膦、亞磷酸三苯酯、次磷酸、亞磷酸三壬基酯或亞磷酸三乙酯。
硫化合物例如是二苯硫醚、吩噻嗪和含硫的天然產(chǎn)物如半胱氨酸。
基于四氮雜大環(huán)輪烯(TAA)的配位劑的實例包括二苯并四氮雜[14]大環(huán)輪烯和卟啉，如Chem.Soc.Rev.1998，27，105-115中所列舉的。
金屬鹽的實例包括銅、錳、鈰、鎳、鉻的碳酸鹽、氯化物、二硫代氨基甲酸鹽、硬脂酸鹽、硫酸鹽、水楊酸鹽、乙酸鹽或乙基己酸鹽。
優(yōu)選的穩(wěn)定劑是吩噻嗪，鄰-、間-或?qū)?甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，鄰苯二酚(1，2-二羥基苯)，2，6-二叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚，雙酚A，叔丁基鄰苯二酚，氫醌，氫醌單甲醚或甲基氫醌，以及乙酸錳(II)，碳酸鈰(III)，乙酸鈰(III)或乙基己酸鈰(III)，硬脂酸鈰(III)及其不同組成的混合物。
特別優(yōu)選吩噻嗪，鄰-、間-或?qū)?甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，鄰苯二酚(1，2-二羥基苯)，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚，叔丁基鄰苯二酚，氫醌，氫醌單甲醚或甲基氫醌，以及乙酸鈰(III)，乙基己酸鈰(III)或硬脂酸鈰(III)及其不同組成的混合物。
非常特別優(yōu)選吩噻嗪，鄰-、間-或?qū)追?甲基苯酚)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚，叔丁基鄰苯二酚，氫醌，氫醌單甲醚或甲基氫醌以及乙酸鈰(III)或乙基己酸鈰(III)及所述組分中至少兩種的混合物。
加入穩(wěn)定劑的方式并不受限制。穩(wěn)定劑可以單獨加入或作為混合物加入，以液體加入或以在本身可以是穩(wěn)定劑的合適溶劑中的溶解形式加入，例如如DE-A 102 00 583所述。
穩(wěn)定劑例如可以以合適的配制劑加入塔中的任何所需點、外部冷卻回路或合適的回流料流中。優(yōu)選直接加入塔中或回流料流中。
當(dāng)使用多種穩(wěn)定劑的混合物時，這些穩(wěn)定劑可以如上所述在不同的計量點或在相同的計量點獨立地供入，或獨立地溶于不同溶劑中。
穩(wěn)定劑還可以有利地與熟知為共穩(wěn)定劑的化合物一起，例如與含氧氣體一起使用。
取決于各物質(zhì)，穩(wěn)定劑在塔中的濃度可以為1-10000ppm，優(yōu)選10-5000ppm，更優(yōu)選30-2500ppm，尤其是50-1500ppm。在側(cè)線料流取出口區(qū)域，穩(wěn)定劑濃度優(yōu)選為100-1000ppm。
以特別優(yōu)選的方式將溶解的穩(wěn)定劑(混合物)噴霧到任何塔內(nèi)件、分離設(shè)備的各塔盤或存在的塔蓋上。
本發(fā)明方法優(yōu)選在含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的熱提純過程中使用。從塔中取出的粗(甲基)丙烯酸和/或粗(甲基)丙烯酸酯可以具有任何對本發(fā)明并不重要的所需純度，例如至少90重量％，優(yōu)選至少93重量％，更優(yōu)選至少94重量％，在每種情況下基于整個反應(yīng)混合物。待測試材料的純度值在測量期間恒定。
除了丙烯酸外，在側(cè)線料流取出口以中間沸點成分取出的優(yōu)選的粗丙烯酸還包含次級組分，這些次級組分通常為0.05-2重量％低級羧酸，如乙酸；0.01-5重量％水；0.01-1重量％更低分子量的醛類，例如苯甲醛、糠醛；0.01-1重量％馬來酸和/或其酸酐；1-500ppm穩(wěn)定劑，在每種情況下基于粗丙烯酸的重量。
除了至少93.2重量％(甲基)丙烯酸酯(基于整個反應(yīng)混合物)以外，從塔頂取出的粗(甲基)丙烯酸酯還包含次級組分。通常而言，這些組分是在酸性條件下形成的醇相互之間的縮合產(chǎn)物、所用單體的雜質(zhì)以及酯制備的醇或次級組分。
本發(fā)明用于測定由液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法優(yōu)選為制備(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的整個方法的一部分。對于該制備方法，上述情況同樣適用。
液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯的聚合物預(yù)污染及其隨時間變化的進(jìn)程由超聲測量以及所有常見的光學(xué)分析方法監(jiān)測，優(yōu)選超聲測量、IR、NIR和UV/Vis光譜法以及拉曼光譜法。
這些方法優(yōu)選是非侵入性方法，從而能夠在線和/或聯(lián)線測定聚合物含量。
應(yīng)理解的是本發(fā)明方法還可以侵入性地進(jìn)行，即通過進(jìn)入體系，例如取樣進(jìn)行，且聚合物含量可以不連續(xù)地測定。
侵入性離線測定通常并不進(jìn)行濁度試驗，而是例如可以通過蒸發(fā)液體并稱重殘留聚合物而進(jìn)行，或通過上述分析方法如超聲測量、借助IR、NIR、UV/Vis光譜法以及拉曼光譜法中的一種進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)借助拉曼方法測量的超聲波列的傳播速率、電磁輻射的吸收行為以及發(fā)射隨組成因介質(zhì)，即(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯或聚合物變化而變化，因此可以監(jiān)測或測定聚合物濃度。
超聲測量通過借助聲波的傳播速率測量聚合物含量而以本身已知的方式進(jìn)行。這些聲波在固體、液體和氣相中傳播，因而可以在所有物質(zhì)狀態(tài)下進(jìn)行測量。
本發(fā)明方法優(yōu)選在液相中進(jìn)行。
用于本發(fā)明方法中的設(shè)備是市售超聲測量儀器，例如購自SensoTechGmbH，該儀器由具有發(fā)送器和接收器的探針組成。該儀器例如可以是LiquiSonic-30超聲測量儀器與LiquiSonic浸式探針反應(yīng)器的組合，Ser.No.4682，保護(hù)等級IP65，l＝60cm，購自Sensotech GmbH。
在恒定且儀器特定的探針的發(fā)送器和接收器之間的間距下以及在恒定的壓力和溫度下，可以由超聲波列的測量運(yùn)行時間計算聲速并且該聲速與溶解聚合物雜質(zhì)的濃度成正比。沉積的聚合物量與溶解的聚合物濃度相關(guān)(圖1)。
超聲波列的頻率范圍是探針特定的且通常為1-2GHz。
進(jìn)行測量的優(yōu)選壓力范圍對應(yīng)于分離設(shè)備的頂部壓力且為100-700毫巴，更優(yōu)選150-400毫巴。
測量點的壓力變化通常不超過20毫巴，優(yōu)選不超過10毫巴，更優(yōu)選不超過5毫巴，最優(yōu)選不超過2毫巴，基于記錄的校準(zhǔn)線的值。
在分離設(shè)備中優(yōu)選的測量溫度為20-100℃，優(yōu)選25-100℃，最優(yōu)選30-95℃，且在側(cè)線料流取出口區(qū)域優(yōu)選為80-90℃，測量點的溫度變化通常不超過10℃，優(yōu)選不超過5℃，更優(yōu)選不超過1℃，基于記錄的校準(zhǔn)曲線的值。
合適的傳感器可以安裝在生產(chǎn)過程中的任何所需點，但優(yōu)選安裝在其中待分析介質(zhì)已經(jīng)是液體的點。流體是來自反應(yīng)氣體的可冷凝物質(zhì)或來自吸收在液體中的反應(yīng)氣體的可冷凝物質(zhì)或吸收液體和來自反應(yīng)氣體或酯制備的液體反應(yīng)產(chǎn)物的可冷凝物質(zhì)的混合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物的組成已經(jīng)通過熱或機(jī)械分離方法或通過加入其他物質(zhì)而改性。
在特別優(yōu)選的實施方案中，探針安裝在蒸餾塔中或安裝在其中來自蒸餾塔的液體基本不變地流過的點。
非常特別優(yōu)選將分析儀器安裝在待分析液體由自然對流或強(qiáng)制對流規(guī)則交換的的那些點處。
合適的傳感器例如可以直接安裝到蒸餾塔中。
同樣，合適的傳感器可以安裝在分離設(shè)備中的液體傳導(dǎo)內(nèi)件的旁路中。
在本發(fā)明方法的另一實施方式中，傳感器可以安裝在分離設(shè)備的入口或出口中。
同樣可以通過合適的入口以“箝制”系統(tǒng)操作監(jiān)測器，換言之非在線操作，此時并不將監(jiān)測器浸入待測定介質(zhì)中。
待分析的混合物的組成以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和其他次級組分和穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物的定量含量對本發(fā)明方法并不重要且對測量沒有干擾性影響。測量點的水含量優(yōu)選為50-1000ppm，更優(yōu)選為100-700ppm，特別優(yōu)選為200-500ppm。
溶解的聚合物污染物在測量點的含量優(yōu)選在低于5重量％，優(yōu)選低于4重量％，更優(yōu)選低于3重量％，最優(yōu)選低于2.8重量％的濃度范圍內(nèi)，在每種情況下基于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
溶解的聚合物雜質(zhì)的濃度在選定條件下測定。聚(甲基)丙烯酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯的濃度[重量％]和可以直接由測量的運(yùn)行時間計算的聲速[m/s]成線性比例。線性回歸提供了可以用于測定單體中溶解的聚合物含量的校準(zhǔn)曲線。
正如已經(jīng)提到的，溶解的聚合物濃度與沉積的聚合物量直接相關(guān)(圖1)。
還可以通過測量在電磁輻射光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區(qū)中的吸收系數(shù)而測定聚合物雜質(zhì)的含量。
本發(fā)明方法使用市售分光計。該類儀器例如包括具有CaF(NIR)、KBr(MIR)或石英(UV/Vis)分束器或InSb(NIR)、DTGS(MIR)或Si二極管(UV/Vis)檢測器的Bruker ISF66分光計，該分光計可以分析電磁光譜的近和中波長范圍。當(dāng)測量吸收光譜時，例如可以在NIR范圍使用檢測器D413，在IR范圍使用檢測器D301且在UV/Vis范圍使用檢測器D510或D520。所述檢測器由Bruker銷售。
用于IR和NIR光譜法的電磁輻射的頻率范圍包括電磁光譜的整個IR范圍，即1μm-1mm的波長范圍(參見H.Günzler，H.-U.Gremlich，IR-Spectroscopy(IR光譜法)，An Introduction(引言)，Wiley-VCH，Weinheim，2002，第9頁及隨后各頁)，且用于UV/Vis光譜法的電磁輻射的頻率范圍包括紫外區(qū)(200-400nm的波長段)和可見區(qū)(400-800nm的波長段)。
溶解的聚合物雜質(zhì)的濃度借助在操作條件下或事先在受控實驗室條件下記錄的校準(zhǔn)曲線計算。沉積聚合物的量可以以類似于超聲測量的方式測定。
測量條件如壓力和溫度類似于超聲測量為分離設(shè)備的操作條件。上述條件同樣適用。
待分析的混合物的組成以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和其他次級組分和穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物的定量含量對通過測量電磁光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區(qū)中的吸收系數(shù)進(jìn)行的本發(fā)明方法并不重要且對測量沒有干擾性影響。測量點的水含量與使用超聲方法的方法類似。
溶解的聚合物雜質(zhì)在測量點的含量在低于5重量％，優(yōu)選低于4重量％，甚至更優(yōu)選低于3重量％，特別優(yōu)選低于2.7重量％的濃度范圍內(nèi)，在每種情況下基于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
對超聲測量所述的條件類似地適用于IR、NIR或UV/Vis池和/或探針的安裝點。
可以在塔的液體傳導(dǎo)內(nèi)件的旁路中安裝該測量單元。優(yōu)選使用在其中進(jìn)行連續(xù)非侵入性測量的流動池中。
在另一實施方式中，測量單元安裝在旁路中。
根據(jù)本發(fā)明測定聚合物雜質(zhì)含量的另一方法是拉曼光譜法。
拉曼光譜法測量通過借助電磁輻射的發(fā)射測定溶解的聚合物含量而以已知方式進(jìn)行。拉曼效應(yīng)基于振蕩過程中分子的極化性且因此特別適合非極性或相對非極性化合物，例如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯中的C＝C鍵。
本發(fā)明方法使用市售拉曼分光計，例如購自Bruker。該儀器例如可以是具有FRA106拉曼組件的Bruker ISF66分光計。
已知電磁輻射的頻率范圍在電磁光譜的IR范圍(參見通用教科書如M.Hesse，H.Meier，B.Zeeh，Spektroskopische Methoden in derOrganischen Chemie，Thieme Verlag，Stuttgart，第6版，2002，第67頁及隨后各頁)，即在1μm-1mm的波長范圍。
測定溶解的聚合物雜質(zhì)濃度并以類似于測量電磁輻射的吸收系數(shù)的方式計算沉積的聚合物量。沉積的聚合物量可以類似于超聲測量的方式計算。
測量條件如壓力和溫度類似于超聲測量為分離設(shè)備的操作條件。上述條件同樣適用。
待分析的混合物的組成以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和其他次級組分和穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物的定量含量對借助拉曼光譜法的本發(fā)明方法并不重要且對測量沒有干擾性影響。測量點的水含量與使用超聲方法的方法類似。
溶解的聚合物雜質(zhì)在測量點的含量在低于5重量％，優(yōu)選低于4重量％，甚至更優(yōu)選低于3重量％，特別優(yōu)選低于2.7重量％的濃度范圍內(nèi)，在每種情況下基于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
拉曼測量單元安裝在以類似于超聲測量或分析方法如IR、NIR和UV/Vis光譜法的方式規(guī)定的安裝點。
本發(fā)明的分析方法能夠精確控制過程，例如確定穩(wěn)定劑的類型并設(shè)定穩(wěn)定劑的最佳量。這借助校準(zhǔn)曲線以測量值的變化對比進(jìn)行。以此方式測定的溶于單體中的聚合物含量以及由其計算的沉積聚合物量允許確定待用穩(wěn)定劑的類型并計算穩(wěn)定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯所需的穩(wěn)定劑量。這可以計量加入或例如通過過程控制系統(tǒng)控制加入。
還可以精確確定關(guān)閉提純設(shè)備的經(jīng)濟(jì)上最佳的時間點并因此整體縮短停工頻率。
實施例1聲速測量，在丙烯酸中的聚丙烯酸為了測定聚合物含量，在25℃下分析聚丙烯酸在丙烯酸中的濃度系列。為此，首先向平底法蘭燒瓶(flat-flanged flask)中加入丙烯酸并分多步加入聚丙烯酸(Aldrich，Cat.No.32，366-7，分子量約2000g/mol)。一旦溶液清澈，使用LiquiSonic-30超聲測量儀器與LiquiSonic浸式探針反應(yīng)器的組合(Ser.No.4682，保護(hù)等級IP65，l＝60cm，購自SensoTech)測量聲速。
測量點可以使用線性函數(shù)擬合(圖2R2＝0.9997)。作為檢驗，將測定值對重量作圖。絕對誤差最大為0.05％。
加入500ppm吩噻嗪并不影響測量。
實施例2拉曼光譜法測量，在丙烯酸中的聚丙烯酸制備25個聚丙烯酸(Aldrich，Cat.No.32，366-7，平均分子量約2000g/mol)和用200ppm氫醌單甲醚穩(wěn)定的丙烯酸的樣品混合物，聚丙烯酸基于丙烯酸的濃度范圍為0.1-4.6重量％，并在GC安瓿中使用帶有FRA106拉曼組件的Bruker ISF66分光計分析。測量進(jìn)行200次掃描。
為了進(jìn)行評價，使用聚丙烯酸濃度范圍為0.1-2.7重量％的樣品。由于不同的光譜差異尤其來自于Caliph-H和Colef-H振動，將下列光譜區(qū)用于評價3177-2797cm-1，1788-1561cm-1和921-407cm-1。在評價的濃度范圍內(nèi)絕對測量誤差最大為0.3％。
將分析樣品(“實際”)與所用聚丙烯酸量(“預(yù)測”)對比進(jìn)行評價得到直線(圖3，R2＝0.9902)，該直線用于校準(zhǔn)和評價未知混合物。
實施例3在聚合開始時再穩(wěn)定化聲速增加時的程序?qū)⒍握麴s的未穩(wěn)定的丙烯酸與10ppm吩噻嗪混合并在空氣氣氛下儲存在內(nèi)部溫度為120℃的烘箱內(nèi)。在35分鐘后從干燥櫥中取出樣品(出現(xiàn)粉紅色)并在5分鐘內(nèi)計量加入共穩(wěn)定劑溶液，從而使穩(wěn)定劑總濃度為35ppm。將樣品進(jìn)一步在120℃下加熱并測定直到出現(xiàn)完全、可見聚合的時間。
發(fā)現(xiàn)向吩噻嗪中加入不同穩(wěn)定劑在穩(wěn)定作用開始后具有正面作用(表1)。
表1
PTZ＝吩噻嗪MeHQ＝甲基氫醌4-HO-TEMPO＝4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基4-MeO-TEMPO＝4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基BHT＝2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚實施例4聲速測量，在丙烯酸丁酯中的聚丙烯酸丁酯為了測定聚合物含量，在25℃下分析通過濃縮約50％甲苯溶液得到的聚丙烯酸丁酯(Aldrich，Cat.No.18，140-4，平均分子量約99000g/mol)在丙烯酸丁酯(BASF Aktiengesellschaft的工藝組成，純度至少為99.7％)中的濃度系列。為此，首先向平底法蘭燒瓶中加入丙烯酸丁酯并分多步加入聚丙烯酸丁酯。一旦溶液清澈，使用LiquiSonic-30超聲測量儀器與LiquiSonic浸式探針反應(yīng)器的組合(Ser.No.4682，保護(hù)等級IP65，l＝60cm，購自SensoTech)測量聲速。
測量點可以使用線性函數(shù)擬合(圖4R2＝0.9994)。作為檢驗，將測定值對重量作圖。絕對誤差最大為0.05％。
權(quán)利要求
1.一種測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法，包括通過如下方式測定溶解的聚合物濃度a)測量聲波的傳播速率，和/或b)測量在電磁輻射光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區(qū)中的吸收系數(shù)，和/或c)借助拉曼光譜法。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中測量在熱分離設(shè)備中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中將測量值用于獲取和調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑體系的類型和量。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中使用選自酚類、N-氧自由基化合物、芳族胺、苯二胺、亞胺、磺酰胺、肟、肟醚、羥胺、脲衍生物、磷化合物、硫化合物、基于四氮雜大環(huán)輪烯的配位劑和金屬鹽和/或所述化合物的混合物的化合物穩(wěn)定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中將測量值用于獲取停止分離步驟的經(jīng)濟(jì)上最佳的時間點。
6.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中以侵入方式和/或非侵入方式聯(lián)線測定溶解的聚合物濃度。
7.一種測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法，包括離線以侵入方式測定溶解的聚合物濃度，條件是不進(jìn)行濁度試驗。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中溶解的聚合物濃度通過如下方式測定a)測量聲波的傳播速率，和/或b)測量在電磁輻射光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區(qū)中的吸收系數(shù)，和/或c)借助拉曼光譜法。
全文摘要
公開了一種借助聲速測量、在電磁輻射光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區(qū)中吸收系數(shù)的測量或拉曼光譜法在線和/或聯(lián)線測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分離的聚合物的非侵入方法。所述方法允許在熱提純過程中以特定方式控制操作參數(shù)。
文檔編號G01N29/04GK1705872SQ200380101932
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月23日
發(fā)明者F·赫費爾, S·哈雷姆扎, G·瓦根布拉斯特, V·施利普哈克, U·耶格爾, J·施羅德, H·凱勒, C·迪勒曼, R·迪爾 申請人:巴斯福股份公司