用于涂料的聚硅氧烷改性的多異氰酸酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般涉及異氰酸酯封端的聚硅氧烷材料，并且更特別地涉及用作涂料中的 固化劑、硬化劑或共反應(yīng)劑的異氰酸酯封端的聚硅氧烷材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 典型的雙組分聚氨酯體系由異氰酸酯反應(yīng)性聚合物與異氰酸酯或多異氰酸酯組 成。"雙組分"（也稱作2K)簡單地描述了由分開包裝的基礎(chǔ)涂料與硬化劑兩者構(gòu)成的涂料 體系。在應(yīng)用涂料之前，將基礎(chǔ)涂料與硬化劑以預(yù)定的比混合以引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。這種涂料 混合物在一段時間內(nèi)保持可用，稱為貯存期，貯存期根據(jù)配方而變化。化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進行直 到最終發(fā)生膠凝化為止。例如，雙組分聚氨酯可由作為基礎(chǔ)的多元醇和作為硬化劑的多異 氰酸酯構(gòu)成。
[0003] 發(fā)現(xiàn)聚硅氧烷已經(jīng)進入許多領(lǐng)域中，包括醫(yī)療領(lǐng)域和非醫(yī)療領(lǐng)域。聚硅氧烷的醫(yī) 療應(yīng)用包括假體、人造器官、面部重建、導(dǎo)管、人工皮膚、隱形眼鏡和藥物遞送系統(tǒng)。非醫(yī)療 的應(yīng)用包括高性能的彈性體、膜、電絕緣體、防水劑、防沫劑、脫模劑、粘合劑和保護涂料、用 于農(nóng)用化學(xué)品的釋放控制劑，以及液壓流體、傳熱流體和介電流體。由于與其他聚合物相 比，聚硅氧烷具有賦予期望特性的能力，所述特性例如改善的耐化學(xué)性、改善的耐候性、改 善的柔性、增加的疏水性以及較大的透氣性（同時保持對顆粒的不可滲透），因此增加了聚 硅氧烷在涂料中的使用。此外，聚硅氧烷具有較低的表面能（即較低的表面張力），因此可 提供較高的防滑性和較大的潤濕性，這就是為什么硅氧烷已主要用作涂料添加劑。這可為 涂料帶來較低的粘度并減少對溶劑的需求，對溶劑需求的減少可降低涂料體系的揮發(fā)性有 機物含量（V0C)。然而，單獨的聚硅氧烷并不產(chǎn)生期望的涂料，因為其非常脆。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可將聚氧硅烷有益地并入到異氰酸酯中以產(chǎn)生保留異氰酸酯功能性的 異氰酸酯封端的聚硅氧烷材料。所得異氰酸酯封端的聚氧硅烷可通過進一步與異氰酸酯反 應(yīng)性聚合物例如多元醇反應(yīng)來優(yōu)選地用作雙組分聚氨酯體系的硬化劑。這優(yōu)選地使得聚硅 氧烷有益地并入傳統(tǒng)的涂料體系例如丙烯酸類樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯中，已經(jīng)考慮 到無機涂料和有機涂料兩者的優(yōu)勢從而和諧地產(chǎn)生可用的且堅固的涂料。
[0005] 在本發(fā)明的另一個方面中，優(yōu)選的異氰酸酯封端的聚硅氧烷材料可優(yōu)選地通過以 下來形成：部分地水解甲氧基官能化甲基苯基聚硅氧烷樹脂以形成硅烷醇官能化樹脂，然 后使其與多異氰酸酯反應(yīng)得到異氰酸酯封端的聚硅氧烷硬化劑，其中NC0基團之一與直接 與硅連接的0H基團反應(yīng)。異氰酸酯封端的聚硅氧烷硬化劑包含至少一個但更優(yōu)選兩個可 與第三組分的異氰酸酯反應(yīng)性官能團發(fā)生反應(yīng)的異氰酸酯基團。
【附圖說明】
[0006] 為了更完整地理解本發(fā)明以及進一步理解其優(yōu)點，現(xiàn)在參照以下結(jié)合附圖的描 述，在附圖中：
[0007] 圖1是來自實施例1的未經(jīng)改變的甲基苯基聚硅氧烷中間體樹脂之FTIR分析圖， 其示出了在縱坐標軸上的透光百分率和在橫坐標軸上以cm1計的波長；
[0008] 圖2是來自實施例1的20%水解的甲基苯基聚硅氧烷中間體樹脂之FTIR分析圖， 其示出了在縱坐標軸上的透光百分率和在橫坐標軸上以cm1計的波長；
[0009] 圖3是來自實施例1的甲基苯基硅氧烷中間體的水解反應(yīng)的餾出物的GC分析圖；
[0010] 圖4是實施例1的異氰酸酯封端的聚硅氧烷硬化劑的FTIR分析圖，其示出了在縱 坐標軸上的透光百分率和在橫坐標軸上以cm1計的波長；
[0011] 圖5是與丙烯酸聚酯多元醇混合的實施例1的異氰酸酯封端的聚硅氧烷硬化劑之 FTIR分析圖，其示出了在縱坐標軸上的透光百分率和在橫坐標軸上以cm1計的波長；
[0012] 圖6是對標準的白色丙烯酸聚酯涂料相對于根據(jù)本發(fā)明的白色和紅色丙烯酸聚 酯聚硅氧烷涂料的光澤度進行比較的圖，其示出了在縱坐標軸上的在60度處的光澤度百 分數(shù)和在橫坐標軸上以小時計的時間；
[0013] 圖7是對標準的白色丙烯酸聚酯涂料相對于根據(jù)本發(fā)明的白色和紅色丙烯酸聚 酯聚硅氧烷涂料的DL值和DE值進行比較的圖，其示出了在縱坐標軸上的DL值和DE值和 在橫坐標軸上以小時計的時間；
[0014] 圖8是對標準的白色丙烯酸聚酯涂料相對于根據(jù)本發(fā)明的白色和紅色丙烯酸聚 酯聚硅氧烷涂料的DE值進行比較的圖，其示出了在縱坐標軸上的DE值和在橫坐標軸上以 小時計的時間。
【具體實施方式】
[0015] 通過以下對某些優(yōu)選實施方案的制造和用途的討論可更好地理解本發(fā)明。以下公 開的關(guān)于時間、溫度、組分的量、以重量％計的濃度等的所有數(shù)據(jù)都將被解釋為還包括本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的在各自測量精度范圍內(nèi)的所有值。除非另有說明，否則在優(yōu)選的實施方 案中使用工業(yè)級的各種材料。
[0016] 將結(jié)合聚硅氧烷化合物到丙烯酸聚酯聚氨酯體系中的添加來描述本發(fā)明。具體 地，硅烷醇官能化聚硅氧烷優(yōu)選地與多異氰酸酯的異氰酸酯基團之一進行反應(yīng)以形成多異 氰酸酯封端的硅氧烷硬化劑。然后使該硬化劑與羥基化樹脂反應(yīng)。例如，多異氰酸酯封端的 硅氧烷硬化劑可與丙烯酸多元醇反應(yīng)以形成丙烯酸聚酯聚硅氧烷涂料。然而，本領(lǐng)域技術(shù) 人員應(yīng)承認，本發(fā)明可用于形成其他異氰酸酯封端的硅氧烷硬化劑并且可用在其他異氰酸 酯反應(yīng)性聚合物上，例如丙烯酸類樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯以形成涂料和其他材料。
[0017] 優(yōu)選地，硅烷醇官能化聚硅氧烷樹脂是通過部分地水解甲氧基官能化甲基苯基聚 硅氧烷樹脂而形成的。然后使所得硅烷醇官能化聚硅氧烷樹脂與多異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生異 氰酸酯封端的聚硅氧烷硬化劑，其中NC0基團之一與直接與硅連接的0H基團反應(yīng)。異氰酸 酯封端的聚硅氧烷硬化劑包含至少一個但更優(yōu)選兩個可與第三組分的異氰酸酯反應(yīng)性官 能團反應(yīng)的異氰酸酯基團。
[0018] 優(yōu)選地使用硅烷醇官能化聚硅氧烷樹脂的以下反應(yīng)來形成多異氰酸酯封端的硅 氧烷化合物，所述硅烷醇官能化聚硅氧烷樹脂如化合物1所示，其中η多LR1、!?2和R3獨立 地表示相同的或不同的甲基、苯基或烷基，且R4表示任意的脂環(huán)族的或芳香族的異氰酸酯 三聚體或基于六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、二苯甲烷二異氰 酸酯（MDI)和甲苯二異氰酸酯（TDI)的加合物。聚硅氧烷樹脂與如化合物2所示的多異氰 酸酯反應(yīng)以形成如化合物3所示的多異氰酸酯封端的硅氧烷化合物。然后該多異氰酸酯封 端的硅氧烷化合物可與異氰酸酯反應(yīng)性聚合物，例如羥基化樹脂反應(yīng)以形成雙組分的聚氨 酯。
[0019]
[0020] 優(yōu)選的硅氧烷樹脂是甲氧基官能化甲基苯基聚硅氧烷中間體WackerChemieAG SY231 (也可作為XiameterRSN3074 獲得）（MW1000 至 1500)。Xiameter是Midland， Michigan的DowCorning的注冊商標并從該公司獲得。由于其低的粘度（lOOcps至 150cps)和1 : 1的甲基與苯基基團比以及0%至20%的烷氧基官能度，其是優(yōu)選的。其 他優(yōu)選的中間體包括SiIres1C232 (烷氧基含量0%至20%)、SiIres1C368 (烷氧 基含量 〇% 至 20%)和Silres1C836 (MW1200 至 1500)。Silres是Munich，Germany 的WackerChemieAG的注冊商標并從該公司獲得。可從DowCorning獲得的另外的娃 氧烷樹脂包括RSN0217(MW1500 至 2500)、RSN0220(MW2000 至 4000)、RSN0233(MW2000 至 4000)、RSN0249 (MW2000 至 4000)、RSN0255 (MW2500 至 4500)、RSN0409 (MW2000 至 7000)、 RSN0431 (MW2000 至 7000)、RSN0804(MW2000 至 7000)、RSN0805(MW200, 000 至 300, 000)、 RSN0806 (MW200, 000 至 300, 000)、RSN0808 (MW200, 000 至 300, 000)、RSN0840 (MW2000 至 7000)、RSN6018(MW1500 至 2500)(也稱為DowC〇rning?Z至 6018)和RSN5314(烷氧基 含量30%至40% )和其他開鏈的、環(huán)狀的或支化的聚硅氧烷和氯硅烷。
[0021] 甲氧基官能化甲基苯基硅氧烷中間體是部分水解的。"部分水解"是指5%至80% 的硅氧烷中間體的可水解基團（即甲氧基基團）被轉(zhuǎn)化為羥基基團。該反應(yīng)優(yōu)選的催化 劑是鈦酸四異丙酯并且以硅氧烷中間體的〇. 01%至1. 〇%重量來使用。將所述反應(yīng)升至 150°F的初始溫度，然后每10分鐘至15分鐘逐漸升高10°F，直到210±5°F的最終溫 度。將所述反應(yīng)保持在該溫度下，直至收