氰酸酯樹脂/導(dǎo)熱填料組合物、預(yù)浸料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物、預(yù)浸料及其應(yīng)用，該預(yù)浸料可用于用 于制備高性能復(fù)合材料、高性能膠黏劑和涂層。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯酸醋樹脂是指含有兩個(gè)或兩個(gè)W上-0CN官能團(tuán)的酪衍生物，是一種新型高性 能聚合物材料。
[0003] 氯酸醋樹脂單體的合成有多種方法，最常用且實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是在堿存在的條件 下，面化氯與酪類化合物反應(yīng)制備氯酸醋單體。在熱或催化劑作用下氯酸醋樹脂發(fā)生Ξ環(huán) 化反應(yīng)，生成含有Ξ嗦環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子。運(yùn)種結(jié)構(gòu)的氯酸醋樹脂具有低 介電系數(shù)和極小的介電損耗正切值，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸濕率、低收縮率W及優(yōu)良的力 學(xué)性能和粘結(jié)性能等特點(diǎn)。氯酸醋樹脂具有與環(huán)氧樹脂相似的加工性能，可在177°C下固 化，并在固化過程中沒有揮發(fā)性小分子產(chǎn)生。而且它具有與雙馬來酷亞胺樹脂相當(dāng)?shù)哪透?溫性能，具有比聚酷胺亞胺更優(yōu)異的介電性能，具有與酪醒樹脂相當(dāng)?shù)哪腿紵阅堋?br>[0004] 有關(guān)氯酸醋及其主要合成方法的【背景技術(shù)】可W參考陳祥寶在《高性能樹脂基體》 (化學(xué)工業(yè)出版社，1999年版）、國福勝等在"雙酪A型氯酸醋樹脂的合成"（[J].工程塑料 應(yīng)用，1999, 27(8))、SN0WAW在"Thesynthesismanufac1:ureandcharacterizationof (^yanateestermonomers"([J].SAMPEJ, 2000(36))、化me;rton等在"Recentdevelopments inthechemistryofcyanateester"（ [J].PolymInt, 1998, 47 (4))、ChaplinA等在 "Developmentofnovelfunctionalizedarylcyanateesteroligomers1.Synthesis andthermalcharacterizationofthemonomers"（ [J].Macromolecules, 1994, 27 (18)) 等著作及文章中所提到的方法及研究背景。
[0005] 盡管氯酸醋樹脂具有優(yōu)異的性能，但是其固化產(chǎn)物的導(dǎo)熱系數(shù)仍然偏低，運(yùn)限制 了其在導(dǎo)熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為提高氯酸醋樹脂固化產(chǎn)物的導(dǎo)熱系數(shù)，已經(jīng)報(bào)道了部分氯 酸醋樹脂復(fù)合材料體系。例如密亞男，2013-蘇州大學(xué)，高導(dǎo)熱氮化侶-碳納米管/聚合物基 復(fù)合材料的研究[學(xué)位論文]，主要探討了氮化侶-碳納米管/氯酸醋樹脂復(fù)合材料，制備 了氮化侶-碳納米管含量分別為40~47. 5%和1. 5~2. 5%，其導(dǎo)熱系數(shù)可W達(dá)到2. 28~ 抓·m1 ·K1，但是其中導(dǎo)熱填料含量很高，不適于用作預(yù)浸料樹脂。
[0006] 例如（1)蘇磊，2012-南京理工大學(xué)，氯酸醋樹脂基導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料的制備與 研究[學(xué)位論文];(2)趙春寶、蘇磊等，氯酸醋樹脂/氧化鋒晶須復(fù)合材料的制備與性能 研究，化工新型材料，2013,41 (11) ,62-64 ; (3)趙春寶、蘇磊等，氯酸醋樹脂/氧化石墨片 復(fù)合材料的制備與性能研究，功能材料，2013,44(16) ,2301-2304.上述報(bào)道中主要采用 硅烷偶聯(lián)劑（皿550)對(duì)四針狀氧化鋒晶須（T-ZnOw)、六方氮化棚化-BN)進(jìn)行表面處理， 選擇十二胺值DA)對(duì)氧化石墨（GO)進(jìn)行表面有機(jī)化改性；并制備了T-化Ow/CE、BN/CE、 BN-aiOw/CE、GO-孤A/CE等一系列氯酸醋樹脂基導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料，其中aiOw含量為12% 時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0. 79W·m1 ·Ki;BN體積份數(shù)為24%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系 數(shù)達(dá)到1.33W·ml·Kl;加入20%體積分?jǐn)?shù)的混合填料后度N-化0w)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率 達(dá)1. 19W.mi.Ki;在GO-DDA含量1%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0. 43W.mi.Ri。上述工作可W制 備多種導(dǎo)熱復(fù)合材料，但是并不適于制備預(yù)浸料用導(dǎo)熱樹脂，具體為上面所提到的填料密 度大，致復(fù)合材料重量加大，不適合對(duì)結(jié)構(gòu)重量有嚴(yán)格要求的航天器；硅烷偶聯(lián)劑為低分子 物，在空間環(huán)境下可能會(huì)析出，不能滿足復(fù)合材料空間環(huán)境下對(duì)可凝揮發(fā)物的要求；另外上 面所加入的量都在10%W上，所得樹脂的粘度太大、流動(dòng)性差無法制備預(yù)浸料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合 物，該組合物適于作為纖維復(fù)合材料的預(yù)浸料用樹脂，其固化產(chǎn)物具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)和 優(yōu)異的性能。
[0008] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物預(yù)浸料及其應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)的：
[0010] 氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物，包括導(dǎo)熱填料和氯酸醋樹脂，其中導(dǎo)熱填料的質(zhì) 量百分比含量為0. 5~10%，氯酸醋樹脂的質(zhì)量百分比含量為90~99. 5%，所述導(dǎo)熱填料 為采用單官能異氯酸醋處理的多壁碳納米管或采用單官能異氯酸醋處理的石墨締中的一 種或組合，若導(dǎo)熱填料為采用單官能異氯酸醋處理的多壁碳納米管和采用單官能異氯酸醋 處理的石墨締的組合，則二者的質(zhì)量比為20~80 :80~20。
[0011] 在上述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物中，單官能異氯酸醋為十八烷基異氯酸醋、 十六烷基異氯酸醋或十二烷基異氯酸醋。
[0012] 在上述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物中，采用單官能異氯酸醋處理多壁碳納米管 或石墨締的具體方法如下：
[0013] W甲苯為溶劑，加入多壁碳納米管或石墨締、單官能異氯酸醋、二月桂酸二下基 錫，攬拌并加熱至65~75°C，恒溫反應(yīng)10~13小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物過濾，濾渣中加 入丙酬攬拌洗涂2小時(shí)W上，反復(fù)3~4次，隨后分離，并真空干燥22~25h，得到產(chǎn)物即為 異氯酸醋改性多壁碳納米管或異氯酸醋改性石墨締。
[0014] 在上述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物中，加入的多壁碳納米管或石墨締、單官能 異氯酸醋、二月桂酸二下基錫的質(zhì)量比為1:0. 9~1. 1:0. 3~0. 6。
[0015]在上述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物中，氯酸醋樹脂的通式如下所示：
[0016] N三C-0-R' -0-C三N
[0017] 其中：R'為亞烷基、亞芳基、亞不飽和基團(tuán)或亞脂環(huán)基。
[0018] 在上述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物中，氯酸醋樹脂包括如下任意一種或組合：
[0019] (1)雙酪A型氯酸醋單體
[0020]
[0021] (2)雙酪E型氯酸醋單體
[0022]
[0035] 在上述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物中，氯酸醋樹脂可W采用氯酸醋樹脂與環(huán)氧 樹脂的混合物或預(yù)聚物替代，所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油酸類環(huán)氧樹脂、縮水甘油醋類環(huán)氧 樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧化合物或雜環(huán)和混合型環(huán)氧化合物。
[0036] 在上述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物中，環(huán)氧樹脂為雙酪A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化酪 醒樹脂、TDE-80#環(huán)氧樹脂、氨基四官能化環(huán)氧樹脂AG-80#。
[0037] 氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物預(yù)浸料，包括權(quán)利要求1~8所述的氯酸醋樹脂/ 導(dǎo)熱填料組合物和漸青基導(dǎo)熱碳纖維或其織物，其中氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物的質(zhì)量 百分比含量為37 %~43 %，漸青基導(dǎo)熱碳纖維或其織物的質(zhì)量百分比含量為57 %~63 %。 [003引上述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物的應(yīng)用，氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物作為復(fù) 合材料的基體樹脂，用于制備復(fù)合材料；所述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物作為膠黏劑的 基體樹脂，用于制備膠黏劑；所述氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合物作為涂層的基體樹脂，用于 制備涂層。
[0039] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果： W40] (1)、本發(fā)明采用經(jīng)過單官能異氯酸醋表面處理的多壁碳納米管（0M-MWCNT)或石 墨締（0M-G)中的一種及其組合物與氯酸醋樹脂混合，由此得到氯酸醋樹脂/導(dǎo)熱填料組合 物，該組合物適于作為纖維復(fù)合材料的預(yù)浸料用樹脂，其