本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種桐油基多元醇及制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場(chǎng)的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個(gè)多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開(kāi)發(fā)任務(wù)。

美國(guó)是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國(guó)，除食用外，美國(guó)的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開(kāi)發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過(guò)對(duì)雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國(guó)堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過(guò)氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過(guò)程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過(guò)氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開(kāi)環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開(kāi)環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國(guó)桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬(wàn)噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來(lái)制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過(guò)程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無(wú)法用來(lái)進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過(guò)程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過(guò)程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無(wú)法用于制備聚氨酯材料。

酶催化是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新的催化體系，該催化體系在反應(yīng)過(guò)程中具有反應(yīng)條件溫和、催化活性高、選擇性好的特點(diǎn)，可對(duì)烯烴環(huán)氧化、酯化、酯交換等反應(yīng)進(jìn)行催化，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，固定化酶可通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行分離，從而可實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。江南大學(xué)劉元法等（脂肪酶催化制備環(huán)氧棉籽油的研究，《中國(guó)油脂》，第32卷，第1期，第39-42頁(yè)）采用脂肪酶催化合成環(huán)氧棉籽油，產(chǎn)品環(huán)氧值大于5.3%，反應(yīng)后催化劑回收后可重復(fù)使用，且反應(yīng)條件溫和、不需要大量甲酸作為帶氧劑，能夠顯著降低生產(chǎn)成本。

但是，小分子醇類(lèi)試劑（如甲醇、乙醇、丁醇等）的引入將導(dǎo)致生物催化劑的構(gòu)象發(fā)生改變，降低了酶的活性，從而使酶催化劑失去催化效果，無(wú)法進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)（pretreatmentofimmobilizedcandidaantarcticalipaseforbiodieselfuelproductionfromplantoil，《journalofbioscienceandbioengineering》，第90卷，第2期，第180-183頁(yè)）。所以，在以小分子醇類(lèi)試劑作為羥基化試劑的條件下，生物催化劑難以用于催化合成桐油基多元醇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種桐油基多元醇及制備方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入油溶性脂肪酸，使反應(yīng)體系可采用生物催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油基多元醇產(chǎn)品。

本發(fā)明桐油基多元醇的制備方法，包括如下內(nèi)容：將桐油、生物催化劑和羥基化試劑按比例混合，攪拌下升溫至40-60℃；然后在快速攪拌條件下緩慢滴加過(guò)氧化氫溶液，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)6-15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離生物催化劑；反應(yīng)體系經(jīng)中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油基多元醇。

本發(fā)明所述的生物催化劑為酶催化劑，優(yōu)選為固定化脂肪酶催化劑，可以來(lái)源于假絲酵母屬或亞羅酵母屬，如南極假絲酵母脂肪酶、解脂假絲酵母脂肪酶、亞羅解脂酵母脂肪酶等中的一種或幾種，優(yōu)選為南極假絲酵母脂肪酶；催化劑的用量為桐油質(zhì)量的1%-10%。本發(fā)明使用生物催化劑提高了環(huán)氧化反應(yīng)效率，減少過(guò)氧化氫溶液的用量；實(shí)現(xiàn)了無(wú)羧酸條件下的環(huán)氧化，避免反應(yīng)釜的腐蝕問(wèn)題；反應(yīng)產(chǎn)物后處理容易，不需要水洗等步驟，避免了廢水排放等問(wèn)題；無(wú)酸反應(yīng)體系能夠降低交聯(lián)副反應(yīng)的程度，且避免了醇類(lèi)羥基化試劑發(fā)生酯化副反應(yīng)；催化劑回收簡(jiǎn)便且能夠重復(fù)使用。

本發(fā)明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等，優(yōu)選為正己酸。相比于小分子醇類(lèi)試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高時(shí)，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，并形成醇羥基；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降的問(wèn)題，提高了反應(yīng)的選擇性；（3）油溶性脂肪酸的引入對(duì)生物催化劑的活性無(wú)負(fù)面影響，可采用生物催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。

本發(fā)明所述過(guò)氧化氫溶液起到氧化劑的作用，在生物催化劑的作用下，能夠直接和植物油中的不飽和雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。過(guò)氧化氫溶液的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過(guò)氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過(guò)氧化氫溶液的用量為桐油質(zhì)量0.4-0.8倍。由于生物催化劑的催化效率高，提高了過(guò)氧化氫溶液的利用率，因此降低了過(guò)氧化氫溶液的用量。

本發(fā)明所述的中和反應(yīng)可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述的桐油基多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備的桐油基多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于92%，適用于制備聚氨酯材料。

本發(fā)明所制備的桐油基多元醇的應(yīng)用，以桐油基多元醇、石油基聚醚多元醇為基礎(chǔ)原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水、阻燃劑，將組合料與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行發(fā)泡，即可制備出聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇的過(guò)程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無(wú)法用來(lái)進(jìn)一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入油溶性脂肪酸試劑，使反應(yīng)體系可以采用生物催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油基多元醇產(chǎn)品。所制備的桐油基多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無(wú)毒性、且生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。

在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中加入小分子醇類(lèi)試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油基多元醇產(chǎn)品。但在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中，小分子醇類(lèi)試劑易和環(huán)氧化試劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，造成反應(yīng)體系中甲酸濃度降低，導(dǎo)致環(huán)氧化反應(yīng)速度減慢，甲酸用量增加，成本升高等不足。另外，由于小分子醇類(lèi)試劑在酸性催化劑條件下存在高溫反應(yīng)選擇性差的問(wèn)題，在反應(yīng)溫度較高時(shí)易出現(xiàn)產(chǎn)品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制，增加了生產(chǎn)裝置的建設(shè)成本。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，避免了采用小分子醇類(lèi)羥基化試劑導(dǎo)致生物催化劑失活的問(wèn)題，使反應(yīng)工藝具備采用生物催化劑催化的優(yōu)點(diǎn)。使用生物催化劑可以提高環(huán)氧化反應(yīng)效率，減少過(guò)氧化氫溶液的用量；實(shí)現(xiàn)了無(wú)硫酸、甲酸、乙酸條件下的環(huán)氧化，避免反應(yīng)釜的腐蝕問(wèn)題，降低了生產(chǎn)成本；無(wú)強(qiáng)酸反應(yīng)體系能夠降低交聯(lián)副反應(yīng)的程度；催化劑回收簡(jiǎn)便且能夠重復(fù)使用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明所制備的桐油基多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測(cè)定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測(cè)定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測(cè)定。

本發(fā)明實(shí)施例采用市售諾維信公司生產(chǎn)的固定化脂肪酶催化劑。

實(shí)施例1

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、25g固定化南極假絲酵母脂肪酶、150g正己酸，升溫至50℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過(guò)氧化氫溶液300g，滴加完畢后恒溫反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)。過(guò)濾分離出固定化南極假絲酵母脂肪酶催化劑，然后將反應(yīng)體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為248mgkoh/g，粘度5700mpa·s，酸值0.42mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例2

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、25g固定化解脂假絲酵母脂肪酶、150g正己酸，升溫至60℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過(guò)氧化氫溶液300g，滴加完畢后恒溫反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)。過(guò)濾分離出固定化解脂假絲酵母脂肪酶催化劑，然后將反應(yīng)體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為221mgkoh/g，粘度4800mpa·s，酸值0.38mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.8%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例3

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、25g固定化亞羅解脂酵母脂肪酶、150g正己酸，升溫至40℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過(guò)氧化氫溶液300g，滴加完畢后恒溫反應(yīng)15h，結(jié)束反應(yīng)。過(guò)濾分離出固定化亞羅解脂酵母脂肪酶催化劑，然后將反應(yīng)體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為236mgkoh/g，粘度5250mpa·s，酸值0.40mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例4

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、50g固定化南極假絲酵母脂肪酶、125g正己酸，升溫至50℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過(guò)氧化氫溶液300g，滴加完畢后恒溫反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)。過(guò)濾分離出固定化南極假絲酵母脂肪酶催化劑，然后將反應(yīng)體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為235mgkoh/g，粘度11040mpa·s，酸值0.44mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例5

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、25g固定化南極假絲酵母脂肪酶、180g正己酸，升溫至50℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過(guò)氧化氫溶液400g，滴加完畢后恒溫反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)。過(guò)濾分離出固定化南極假絲酵母脂肪酶催化劑，然后將反應(yīng)體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為262mgkoh/g，粘度5850mpa·s，酸值0.43mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于：羥基化試劑采用150g正庚酸。制得的桐油基多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度7400mpa·s，酸值0.43mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于：羥基化試劑采用150g正辛酸。制得的桐油基多元醇的羥值為221mgkoh/g，粘度7740mpa·s，酸值0.44mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于：羥基化試劑采用150g異庚酸。制得的桐油基多元醇的羥值為214mgkoh/g，粘度8200mpa·s，酸值0.45mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于：羥基化試劑采用150g異辛酸。制得的桐油基多元醇的羥值為209mgkoh/g，粘度8800mpa·s，酸值0.46mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

比較例1

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。產(chǎn)物羥值為22.7mgkoh/g，由于甲醇的加入導(dǎo)致生物催化劑失活，所以反應(yīng)體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率較低，沒(méi)有發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，故無(wú)法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例2

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于不加入羥基化試劑正己酸。產(chǎn)物的粘度為265000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過(guò)大且無(wú)法溶解，無(wú)法進(jìn)一步進(jìn)行羥基化反應(yīng)，故無(wú)法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例3

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為5.8mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒(méi)有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過(guò)低，故無(wú)法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例4

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用小桐子油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為4.7mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒(méi)有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過(guò)低，故產(chǎn)品無(wú)法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。