一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法：（1）稱取0.25mmol氯化鈷，溶解于10ml三乙二醇中，得到鈷先質(zhì)陽離子源溶液；另在三口瓶中加入40ml三乙二醇，添加硒粉，再添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，得到陰離子源溶液；其中Co/Se摩爾比分別為1∶2、1∶1.9、1∶1.8、1∶1.7、1∶1.5、1∶1；（2）緩慢加熱陰離子溶液至210～270℃時(shí)快速注入陽離子源溶液，回流反應(yīng)合成CoSe2納米晶溶液。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，安全低毒，操作簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)物物相單一穩(wěn)定，重復(fù)性好；其化學(xué)計(jì)量比與投料具有良好的一致性。
【專利說明】一種在多元醇基溶液中合成二砸化鈷納米晶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于納米材料的，特別涉及一種在多元醇基溶液中合成CoSe2納米晶的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二硒化鈷(CoSe2)作為過渡金屬硫?qū)倩衔锏囊环N，通常以黃鐵礦(立方晶體結(jié)構(gòu))和白鐵礦(斜方晶體結(jié)構(gòu))兩種形態(tài)存在。CoSe2是窄禁帶半導(dǎo)體材料，具有較高的光學(xué)吸收系數(shù)，它在基態(tài)時(shí)是泡利順磁性物質(zhì)，高溫下則表現(xiàn)出短暫的局部磁性(參見Noue，1.et.al., Solid State Commun., 1979, 30, 341)。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和磁、電、光學(xué)性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于磁性半導(dǎo)體、熱電器件、超導(dǎo)體、傳感器等眾多領(lǐng)域，而在光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展優(yōu)勢(shì)和潛力尤為巨大。
[0003]目前，濕化學(xué)法，尤其是水熱法和溶劑熱法，以其利于控制產(chǎn)物的合成、形貌、粒徑尺寸和無機(jī)材料定向生長(zhǎng)，保證產(chǎn)物純度和結(jié)晶性等特點(diǎn)，已替代傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法、氣相沉積法、機(jī)械合金化法等，普遍應(yīng)用于CoSe2的制備。早在1968年，BY T.A.等人已采用高壓法成功制備多種二硒化物MX2 (M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn;X=S, Se, Te)，并對(duì)各物質(zhì)相關(guān)的磁、電、光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行全面深刻的表征(參見BY T.A., Inorganic Chemistry, 1968, 7，11)。2000年，Han Z.H.等人采用溶劑熱法，制備不同過渡金屬硒化物，其中CoSe2為盤狀形貌，F(xiàn)eSe2, NiSe2, Cu2_xSe分別為棒狀、八面體狀和片狀形貌，但實(shí)驗(yàn)所用溶劑為具有一定毒性的乙二胺,且工藝過程較為復(fù)雜,成本又高(參見Han Z.H., et.al., Materials ResearchBulletin, 2000，35，1825 - 1829)。次年，Jian Yang等人采用同樣的工藝，在低溫條件下實(shí)現(xiàn)了 MSe2(M=Ni，Co，F(xiàn)e)的制備，過程中用到了二甲基甲酰胺、吡唆、乙酰丙酮、乙二胺等有機(jī)溶劑，還有高毒性的水合肼試劑，反應(yīng)耗時(shí)耗能(參見Jian Yang, et.al., Chem.Mater.，2001, 13，848-853)。綜上所述，水熱法和溶劑熱 法均需要高壓反應(yīng)條件，耗時(shí)耗能成本高，操作復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，且化學(xué)組分不易控制；同時(shí)發(fā)現(xiàn)制備FeSe2常用溶劑為乙二胺等有機(jī)溶劑，而且反應(yīng)過程大多加入水合肼等還原劑，毒性較大，且容易造成污染。因此，開發(fā)一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單且具有綠色合成特點(diǎn)的制備方法對(duì)合成CoSe2材料以及推廣其應(yīng)用有著重要的意義和實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的，為克服現(xiàn)有技術(shù)的耗時(shí)、耗能、成本高、操作復(fù)雜、不利于大規(guī)模生產(chǎn)、化學(xué)組分不易控制，以及常用溶劑毒性較大的缺點(diǎn)，首次采用液相化學(xué)合成方法的熱注入法，提供一種反應(yīng)條件溫和、利于保證產(chǎn)物純度、化學(xué)計(jì)量比可控、綠色無毒、成本低的CoSe2納米晶的制備方法。本發(fā)明以多元醇作為低碳鏈有機(jī)溶劑，同時(shí)還是極性非水溶劑，其性質(zhì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)較高，在熱注入法中作為反應(yīng)介質(zhì)，合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，合成產(chǎn)物物相穩(wěn)定單一。
[0005]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。[0006]—種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法，具有如下步驟:
[0007](I)配制前驅(qū)體溶液
[0008]稱取0.25mmol即0.0326g氯化鈷，溶解于IOml三乙二醇中，常溫?cái)嚢?5min，得到穩(wěn)定的鈷先質(zhì)陽離子源溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Co/Se摩爾比分別為 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1 ;
[0009](2)回流反應(yīng)合成CoSe2
[0010]將三口瓶置于熱包中，向三口瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)猓徛訜彡庪x子溶液，至210~270°C時(shí)快速注入陽離子源溶液，隨后立即注入0.05ml三乙烯四胺，簡(jiǎn)稱TETA，促發(fā)反應(yīng)進(jìn)行；最后，在低于注入溫度20°C的溫度下回流反應(yīng)45min，即得到CoSe2納米晶溶液。
[0011]所述步驟(I)的Co/Se最佳摩爾比為1:2。
[0012]所述步驟(2)的最佳注入溫度為250°C。
[0013]本發(fā)明的有益效果是提供了一種以無機(jī)鹽為先質(zhì)、多元醇為溶劑，制備CoSe2納米粒子的方法，整個(gè)反應(yīng)條件溫和，安全低毒，操作簡(jiǎn)單，成本低。同時(shí)，產(chǎn)物物相單一穩(wěn)定，重復(fù)性好；其化學(xué)計(jì)量比與投料具有良好的一致性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是在不同溫度模式下所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖1中a~d分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1~4；
[0015]圖2是實(shí)施例1的SEM圖片；
[0016]圖3是實(shí)施例2的SEM圖片；
[0017]圖4是實(shí)施例3的SEM圖片；
[0018]圖5是實(shí)施例4的SEM圖片；
[0019]圖6是不同Co/Se摩爾比例條件下所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖3中a~e分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例3、5~9 ;
[0020]圖7是實(shí)施例3制備CoSe2納米粒子的Raman光譜；
[0021]圖8是實(shí)施例3制備CoSe2納米粒子的UV_vis_NIR光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明所用原料均為市售的分析純?cè)?，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0023]本發(fā)明在三乙二醇體系中制備CoSe2納米粒子的工藝過程主要分為以下兩步:
[0024](I)配制前驅(qū)體溶液
[0025]稱取0.25mmol即0.0326gCoCl2，溶解于IOml三乙二醇中，常溫?cái)嚢?5min，得到穩(wěn)定的鈷先質(zhì)陽離子源溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Co/Se摩爾比分別設(shè)定為 1:2、1:L 9、1:L 8、1:L 7、1:L 5、1:1。
[0026](2)回流反應(yīng)合成CoSe2
[0027]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先，緩慢加熱陰離子溶液，至210~270°C時(shí)快速注入陽離子源溶液，隨后立即注入0.05ml三乙烯四胺，簡(jiǎn)稱TETA，促發(fā)反應(yīng)進(jìn)行；最后，在低于注入溫度20°C的溫度下回流反應(yīng)45min,即得到穩(wěn)定的CoSe2納米晶溶液。
[0028]本發(fā)明具體實(shí)施例詳見表1，其中Co的溶液濃度固定為0.5mmol/L。
[0029]表1
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法，具有如下步驟: (1)配制前驅(qū)體溶液 稱取0.25mmol即0.0326g氯化鈷，溶解于IOml三乙二醇中，常溫?cái)嚢?5min，得到穩(wěn)定的鈷先質(zhì)陽離子源溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Co/Se摩爾比分別為 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1 ; (2)回流反應(yīng)合成CoSe2 將三口瓶置于熱包中，向三口瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)?，緩慢加熱陰離子溶液，至210~270°C時(shí)快速注入陽離子源溶液，隨后立即注入0.05ml三乙烯四胺，簡(jiǎn)稱TETA，促發(fā)反應(yīng)進(jìn)行?’最后，在低于注入溫度20°C的溫度下回流反應(yīng)45min，即得到CoSe2納米晶溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法，其特征在于，所述步驟(I)的Co/Se最佳摩爾比為1:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法，其特征在于，所述步驟(2)的最佳注入溫.度為250°C。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103466566SQ201310391146
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】靳正國(guó), 李佳, 劉彤 申請(qǐng)人:天津大學(xué)