一種異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)氧樹(shù)脂制備領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂及其用途，具體涉及一種異氰 酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂及其在預(yù)浸板、復(fù)合金屬基板和線路板的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，除個(gè)別外， 它們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其 特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán) 氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高 聚物。凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹(shù)脂。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具 有良好的物理、化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良 好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而 廣泛應(yīng)用于國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。
[0003] 以手機(jī)、電腦、攝像機(jī)、電子游戲機(jī)為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音 響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分 的產(chǎn)品都要求其具備低介電性和耐熱性。
[0004]就電器性質(zhì)而言，主要需考慮的因素還包括材料的介電常數(shù)以及介電損耗。一般 而言，由于基板的訊號(hào)傳送速度與基板材料的介電常數(shù)的平方根成反比，故基板材料的介 電常數(shù)通常越小越好;另一方面，由于介電損耗越小代表訊號(hào)傳遞的損失越少，故介電損耗 較小的材料所能提供的傳輸質(zhì)量也較為良好。
[0005] 因此，如何開(kāi)發(fā)出具有低介電常數(shù)以及低介電損耗的材料，并將其應(yīng)用于高頻印 刷電路板的制造，乃是現(xiàn)階段印刷電路板材料領(lǐng)域亟欲解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：
[0008] 其中，R選自亞有機(jī)基團(tuán)；
[0009 ] 、R2、R3、R4各自獨(dú)立地選自氫原子或有機(jī)基團(tuán)；且Ri、R 2、R3、R4不同時(shí)為氫原子；
[0010] η為大于或等于零的整數(shù)。
[0011] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂具有式(II)所示結(jié)構(gòu)：
[0012]
[0013] 其中，R選自亞有機(jī)基團(tuán)；
[00M] 所述^^、心各自獨(dú)立地選自氫原子或有機(jī)基團(tuán)：且^^心不同時(shí)為氫原 子；
[0015] 所述η為大于或等于零的整數(shù)，例如2、13、50、100、120、350、500、850等。
[0016] 優(yōu)選地，R選自取代或未取代的直鏈亞烴基、取代或未取代的支鏈亞烴基、取代或未 取代的亞芳香基;優(yōu)選&~(： 3〇的取代或未取代的直鏈亞烴基、取代或未取代的支鏈亞烴
基、C6~C3Q取代或未取代的亞芳香基;進(jìn)一步優(yōu)選
[0018] 其中，所述抱、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12、1?13、1?14、1?15、1?17各自獨(dú)立地選自氫原子或有 機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選自氫原子、取代或未取代的直鏈烴基、取代或未取代的支鏈烴基或取代或未取 代的芳香基;優(yōu)選心~(:3()的取代或未取代的直鏈烴基、取代或未取代的支鏈烴基或 C6~C3Q取代或未取代的芳香基；
[0019] 所述R16各自獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選自取代或未取代的直鏈亞烴基、取代或未 取代的支鏈亞烴基或取代或未取代的亞芳香基；優(yōu)選心~(： 3()的取代或未取代的直鏈亞烴 基、&~(：3〇取代或未取代的支鏈亞烴基或C 6~C3Q取代或未取代的亞芳香基；
[0020] 所述m為正整數(shù)，例如2、5、8、12、20等。
[0021 ]優(yōu)選地，所述 R5、R6、R?、Rs、R9、Rio、Rii、Ri2 為Η。
[0022] 優(yōu)選地，所述-、心^辦^此各自獨(dú)立地選自取代或未取代的^噁唑烷酮基。
[0023] 優(yōu)選地，所述R16選自&~(：5的取代或未取代的直鏈亞烴基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基或 亞正丙基中的任意1種。
[0024] 優(yōu)選地，所述R選自
[0025]
[0026] 優(yōu)選地，所述辦、R2、R3、R4各自獨(dú)立地選自氫原子、取代或未取代的直鏈烴基、取代 或未取代的支鏈烴基或取代或未取代的芳香基;優(yōu)選的取代或未取代的直鏈烴基、 &~&()取代或未取代的支鏈烴基或c 6~C3Q取代或未取代的芳香基，優(yōu)選氫原子。
[0027] 本發(fā)明提供的異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的典型的制備方法為:將至少含有2個(gè)氰酸
，得到噁唑烷酮環(huán)。
[0028] 作為非限制性的實(shí)例，所述異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括：
[0029]
構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂投入反應(yīng) 釜，加熱，優(yōu)選加熱至60~190°C更加優(yōu)選地為120~160°C;
[0030] (2)加入至少含有2個(gè)氰酸根的多異氰酸酯，攪拌；
[0031] (3)加入咪唑類、胺類及其鹽、三苯基膦及其衍生物等公知的催化劑，反應(yīng)完畢，得 到本發(fā)明提供的異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂。
[0032] 本發(fā)明的目的之二是提供一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括環(huán)氧樹(shù) 脂和固化劑;所述環(huán)氧樹(shù)脂部分或全部為目的之一所述的異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂；
[0033] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂還包括液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、固態(tài) 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂或聯(lián) 苯型環(huán)氧樹(shù)脂中的任意1種或至少2種的組合；
[0034]優(yōu)選地，所述固化劑包括優(yōu)選胺類、多元酚化合物、酯類化合物、酸類、酸酐類中的 任意1種或至少2種的組合；
[0035]優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中還包含固化促進(jìn)劑，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類固 化促進(jìn)劑、有機(jī)膦固化促進(jìn)劑、三級(jí)胺固化促進(jìn)劑或吡啶及其衍生物中的任意一種或至少 兩種的混合物；
[0036 ]優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物還包含無(wú)機(jī)填料；
[0037] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物還包含阻燃劑。
[0038] 本發(fā)明目的之三是提供一種預(yù)浸板，其由目的之二所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物含浸或涂 布于基材而成；
[0039] 優(yōu)選地，所述基材為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維 基材。
[0040] 本發(fā)明目的之四是提供一種復(fù)合金屬基板，其包括一張以上如目的之三所述預(yù)浸 板依次進(jìn)行表面覆金屬層、重疊、壓合而成；
[0041]優(yōu)選地，所述表面覆金屬層的材質(zhì)為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金；
[0042] 優(yōu)選地，所述復(fù)合金屬基板為CEM-1覆銅板、CEM-3覆銅板、FR-4覆銅板、FR-5覆銅 板、CEM-1鋁基板、CEM-3鋁基板、FR-4鋁基板或FR-5鋁基板。
[0043] 本發(fā)明目的之五是提供一種線路板，由目的之四所述的復(fù)合金屬基板的表面加工 線路而成。
[0044] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0045]本發(fā)明提供的環(huán)氧樹(shù)脂采用含有2個(gè)以上的多異氰酸酯為原料制備，與具有環(huán)氧 基的樹(shù)脂單體反應(yīng)，達(dá)到在環(huán)氧樹(shù)脂單體中引入噁唑烷酮基的目的，且本發(fā)明提供的環(huán)氧 樹(shù)脂以環(huán)氧基封端，使提供的環(huán)氧樹(shù)脂組分具有尚耐熱、低介電的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0047] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā) 明的具體限制。
[0048] 實(shí)施例1
[0049]化合物1具有如下結(jié)構(gòu)：
[00511制備方法為：
[0052] (1)在裝有攪拌機(jī)的三口 1000mL的玻璃反應(yīng)器中投入環(huán)氧當(dāng)量為152g/eq的如下 結(jié)構(gòu)所示的環(huán)氧樹(shù)脂197.6gd.3eq)、和2-甲基咪唑0.2g，一邊通入氮?dú)狻⒁贿厰嚢枞芙?、?邊升溫到105°C，然后用240min時(shí)間均勻滴入26. lg的2，4'-TDI (0.3eq)后升溫到130°C繼續(xù) 反應(yīng)640min，得到環(huán)氧當(dāng)量為230g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂223.7g，將此生成物環(huán)氧樹(shù)脂命名為環(huán)氧 樹(shù)脂A。
[0054] 性能表征：
[0055] 紅外：環(huán)氧基913~916cm-S醚基1230~1010cm-S噁唑烷酮基1755cm-S甲基 2960cm _\2870cm_1；
[0056] 核磁lH-NMR(DMS0-d6，ppm): 6 · 6~6 · 7(s，O-Ar-O苯上的氫）；7 · 60~7 · 65(m，N-Ar- N苯上的氫）；2.47~2.52(m，
亞甲基的氫）；3 · 00~3 · 10(m，
中甲 基的氫）；5.05~5.12(噁唑烷酮基基上中甲基的氫）；4.03~4.10(與環(huán)氧基連接的CH2的 氫）；4.18(與噁唑烷酮基連接的CH2的氫）；2.35(甲基的氫）。
[0057] 實(shí)施例2
[0058]化合物2具有如下結(jié)構(gòu)：
[0060] 制備方法為：
[0061] (1)在裝有攪拌機(jī)的三口 1000mL的玻璃反應(yīng)器中投入環(huán)氧當(dāng)量為165g/eq的如下 結(jié)構(gòu)所示的環(huán)氧樹(shù)脂247.5g(1.5eq)、和2-甲基咪唑0.2g，一邊通入氮?dú)?、一邊攪拌溶解、?邊升溫到105°C，然后用240min時(shí)間均勻滴入43.5g的2，6 ' -TDI (0.5eq)后升溫到130°C繼續(xù) 反應(yīng)640min，得到環(huán)氧當(dāng)量為460g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂448.5g，將此生成物環(huán)氧樹(shù)脂命名為環(huán)氧 樹(shù)脂B。
[0063] 性能表征：
[0064] 紅外：環(huán)氧基913~916cm-S醚基1230~1010cm-S噁唑烷酮基1755cm-S甲基 2960cm_\2870cm_1；
[0065] 核磁lH-NMR(DMS0-d6，ppm): 6 · 6~6 · 7(0-Ar-0苯上的氫）；2 · 30~2 · 38(N-Ar-N苯 上的氫）；7.23~7.29(N-Ar-N苯上的氫）；7.00~7.06(N-Ar-N苯上的氫）；2.47~2.52
亞甲基的氫）；3.00~3.10(
中甲基的氫）；5.05~5.12(噁唑烷 酮基基上中甲基的氫）；4.03~4.10(與環(huán)氧基連接的C