專利名稱：酚醛氰酸酯樹脂及其合成方法以及酚醛氰酸酯燒蝕材料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作燒蝕樹脂的酚醛氰酸酯，該樹脂具有低熔體粘度、固化時無小分子放出，具有較高的耐熱溫度和殘?zhí)柯剩m宜制作注射成型的耐高溫材料和耐燒蝕材料。
用于作燒蝕樹脂的為稠環(huán)酚改性的酚醛氰酸酯樹脂體系，關(guān)于酚醛氰酸酯，在美國專利4,831,086和4,981,994中已有描述，主要是采用苯酚甲醛型的線性酚醛進行氰酸酯化，而且由于必須采取較高分子量的線性酚醛作為主體結(jié)構(gòu)才能達到較高的殘?zhí)柯剩@將導致100℃下較高的熔體粘度，而且線性酚醛氰酸酯固化后雖然具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱分解溫度，但雜原子含量較高，碳含量較低，在需要得到較高的殘?zhí)柯实牟牧现芯哂幸欢ǖ木窒扌浴?br> 本發(fā)明的另一目的在于提供上述酚醛氰酸酯樹脂的合成方法。
本發(fā)明還有一目的在于提供利用上述酚醛氰酸酯樹脂組成的燒蝕材料組合物。
本發(fā)明提供的酚醛氰酸酯樹脂如式(I)所示 其中，A代表苯酚類基團，選自苯酚基、對苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A*代表萘酚類基團，選自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一種或其組合；B代表亞甲基和苯基亞甲基中的一種；n、m為聚合度，n＝0～10、m＝1～10。
上述結(jié)構(gòu)的酚醛氰酸酯樹脂中，n和m優(yōu)選2～5。
上述結(jié)構(gòu)的酚醛氰酸酯樹脂，所述苯酚類基團A與萘酚類基團A*共聚的摩爾比為n∶m＝1∶3～3∶1。
本發(fā)明還提供一種上述酚醛氰酸酯樹脂的合成方法，包括下面步驟1)由酚類與醛類在酸催化劑下合成線性酚醛；酚類包括苯酚、對苯基苯酚、鄰苯基苯酚、1-萘酚和/或2-萘酚，醛類包括甲醛水溶液、聚甲醛和/或苯甲醛，酸催化劑包括硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸或草酸，酚類和醛類可以是上述單一的酚和醛反應，也可以是一種或多種以上的酚和醛的共聚，酚與醛的摩爾比在0.75～0.90之間，反應溫度為80℃～100℃；2)將步驟1)合成的線性酚醛與鹵化氰在催化劑的作用下，在溶劑低溫下反應，得到酚醛氰酸酯樹脂。
上述合成方法中，步驟2)所述鹵化氰包括溴化氰和氯化氰，溶劑為與水相溶或不相溶的溶劑，包括丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯，硝基乙烷、硝基甲烷、醋酸乙酯，可以是單一溶劑或混合溶劑，優(yōu)選與水不相溶的溶劑，催化劑為三乙胺，反應溫度為0℃～-20℃，優(yōu)選-5℃～-15℃。
本發(fā)明繼續(xù)提供用上述酚醛氰酸酯樹脂組成的燒蝕材料組合物，為線性酚醛氰酸酯樹脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹脂共混物或共聚物與增強材料組合而成。
上述燒蝕材料組合物中，所述線性酚醛氰酸酯樹脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹脂共混或共聚摩爾比為1∶3～3∶1。
上述燒蝕材料組合物中，所述線性酚醛氰酸酯樹脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹脂共混物或共聚物與增強材料重量比為40∶60。
本發(fā)明為了實現(xiàn)注射成型的燒蝕樹脂的要求，結(jié)合了三方面的技術(shù)，即(1)在酚醛主鏈結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，把酚醛結(jié)構(gòu)上的酚羥基轉(zhuǎn)化成可三聚成環(huán)的結(jié)構(gòu)，滿足固化時無小分子放出的要求；(2)用多苯核酚改性熱塑性酚醛樹脂，提高主鏈結(jié)構(gòu)的碳含量，使最終的殘?zhí)柯实靡蕴岣撸?3)控制酚醛樹脂的鏈結(jié)構(gòu)、分子量范圍及其分布，滿足低粘度的要求。
圖2是熱失重圖。
為了合成一種耐熱性好，殘?zhí)柯矢咄瑫r又粘度低、固化時無小分子放出的樹脂，本發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果表明以式(I)所示的樹脂經(jīng)共聚或共混后同時具有優(yōu)良的耐熱性，較高的殘?zhí)柯?，固化活性和較低的粘度，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及(1)由(I)表示的樹脂 其中，A代表苯酚類基團，選自苯酚基、對苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A*代表萘酚類基團，選自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一種或其組合；B代表亞甲基和苯基亞甲基中的一種。n、m為聚合度，n＝0～10、m＝1～10。(2)式(I)所示的分子由式(II)所示的分子與鹵化氰在催化劑和適當溫度條件下反應而得，式(II)所示的樹脂為 其中，A代表苯酚類基團，選自苯酚基、對苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A*代表萘酚類基團，選自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一種或其組合；B代表亞甲基和苯基亞甲基中的一種。n、m為聚合度，n＝0～10、m＝1～10。(3)式(II)為酚醛氰酸酯的中間體，可由酚類與醛類在酸催化劑下合成，酚類包括苯酚、對苯基苯酚、鄰苯基苯酚、1-萘酚，2-萘酚等。醛類包括甲醛水溶液或聚甲醛，苯甲醛等。酸催化劑包括硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸，草酸等，酚類和醛類可以是上述單一的酚和醛反應，也可以是一種或多種以上的酚和醛的共聚，酚與醛的摩爾比在0.75～0.90之間。(4)式(I)是由式(II)與鹵化氰在催化劑的作用下，在一定的溶劑中，于低溫下反應得到。該步驟可以采用現(xiàn)有的合成工藝，在本發(fā)明實施例中，鹵化氰包括溴化氰和氯化氰；溶劑為與水相溶或不相溶的溶劑，包括丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯，硝基乙烷、硝基甲烷、醋酸乙酯等，可以是單一溶劑或混合溶劑，優(yōu)選與水不相溶的溶劑；催化劑為三乙胺；反應溫度為0℃～-20℃，優(yōu)選-5℃～-15℃。(5)上面合成的樹脂，有三種結(jié)構(gòu)形式一為以苯酚類為原料合成的線性酚醛氰酸酯，二為以萘酚類為原料合成的線性稠環(huán)酚醛氰酸酯，三為以苯酚類和萘酚類為原料合成的共聚型酚醛氰酸酯。本發(fā)明中，直接以第三類共聚型酚醛氰酸酯樹脂與增強材料如纖維復合，組成燒蝕材料組合物；或者將第一類線性酚醛氰酸酯與第二類線性稠環(huán)酚醛氰酸酯共混后與增強材料如纖維復合，組成燒蝕材料組合物，共混比例為1∶3～3∶1的摩爾比。酚醛氰酸酯樹脂與增強材料復合比例為重量比40∶60，該技術(shù)為現(xiàn)有技術(shù)。(6)式(I)所示的酚醛氰酸酯樹脂，與通常用作燒蝕樹脂的熱塑性酚醛和熱固性酚醛作對比，發(fā)現(xiàn)式(I)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)能同時具有低熔體粘度、固化時無小分子放出，同時具有較高的耐熱溫度和殘?zhí)柯?，而對比樹脂卻不能同時滿足這些特點。實施例1合成線性酚醛氰酸酯苯酚與甲醛的37％的水溶液以及草酸按摩爾比1∶0.9∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口燒瓶中，在80～100℃下反應3～5小時，水洗，抽真空，得到軟化點在40～60℃之間的線性酚醛，線性酚醛溶于二氯甲烷和醋酸乙酯的混合溶劑中，與BrCN同投入四口瓶中，滴加三乙胺，酚羥基與BrCN以及三乙胺的摩爾比為1∶1.05∶1.10，于-15℃～-5℃反應5小時，分離鹽及溶劑，并進行提純處理，得到線性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。
1-2采用1-1相同的方法，苯酚改變?yōu)閷Ρ交椒?，得到線性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。
1-3采用1-1相同的方法，苯酚改變?yōu)猷彵交椒?，得到線性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。
1-4將苯酚、對苯基苯酚與苯甲醛以及對甲苯磺酸按摩爾比1∶1∶1.5∶0.01反應，之后采用1-1相同的方法，得到線性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。實施例2合成線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯2-11-萘酚與甲醛的37％的水溶液以及草酸按摩爾比1∶0.80∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口燒瓶中，在酮類溶劑存在下，在60～100℃下反應3～5小時，水洗，抽真空，得到軟化點在40～60℃之間的線性稠環(huán)酚酚醛。線性稠環(huán)酚酚醛溶于二氯甲烷溶劑中，與BrCN同投入四口瓶中，滴加三乙胺，酚羥基與BrCN以及三乙胺的摩爾比為1∶1.05∶1.10，于-15℃～-5℃反應5小時，分離鹽及溶劑，并進行提純處理，得到線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯。此例n＝0，m＝2～5。
2-2采用2-1相同的方法，用2-萘酚和聚甲醛為原料，得到線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯。此例n＝0，m＝2。
2-3用1-萘酚和2-萘酚與甲醛的37％的水溶液以及鹽酸按摩爾比1∶1∶1.60∶0.01反應，后面采用2-1相同的方法，得到線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯。此例n＝0，m＝2～5。實施例3合成共聚型酚醛氰酸酯3-1苯酚、萘酚(摩爾比為1∶1)與甲醛的37％的水溶液以及草酸按酚、醛、酸摩爾比1∶0.9∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口燒瓶中，在80～100℃下反應3～5小時，水洗，抽真空，得到共聚型的酚醛，共聚酚醛溶于丙酮溶劑中，與BrCN同投入四口瓶中，滴加三乙胺，酚羥基與BrCN以及三乙胺的摩爾比為1∶1.05∶1.10，于-15℃～-5℃反應5小時，分離鹽及溶劑，并進行提純處理，得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝1∶1。
3-2改變苯酚和萘酚的摩爾比為1∶2，與苯甲醛在硫酸催化下以3-1同樣的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝1∶2。
3-3改變苯酚和萘酚的摩爾比為1∶3，以3-1同樣的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝1∶3。
3-4改變苯酚和萘酚的摩爾比為3∶1，以3-1同樣的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝3∶1。
3-5改變苯酚和萘酚的摩爾比為2∶1，以3-1同樣的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝2∶1。實施例4共混酚醛氰酸酯的配制4-1將例一方法合成的線性酚醛氰酸酯和例二方法合成的稠環(huán)酚酚醛氰酸酯按重量比1∶1進行共混，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-2改變線性酚醛氰酸酯和稠環(huán)酚酚醛氰酸酯的共混重量比2∶1，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-3改變線性酚醛氰酸酯和稠環(huán)酚酚醛氰酸酯的共混重量比3∶1，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-4改變線性酚醛氰酸酯和稠環(huán)酚酚醛氰酸酯的共混重量比1∶2，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-2改變線性酚醛氰酸酯和稠環(huán)酚酚醛氰酸酯的共混重量比1∶3，得到共混的酚醛氰酸酯。對比實施例苯酚與甲醛的37％的水溶液以及草酸按摩爾比1∶0.9∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口燒瓶中，在80～100℃下反應4小時，水洗，抽真空，得到軟化點在40～60℃之間的線性酚醛，線性酚醛與六次甲基四胺按重量比100∶12混合，得到熱塑性的線性酚醛樹脂。實施例5配制酚醛氰酸酯樹脂燒蝕材料組合物5-1將實施例四中得到的共混的酚醛氰酸酯400克與600克纖維組合，經(jīng)固化后得到酚醛氰酸酯樹脂燒蝕材料。
5-2將實施例三中得到的共聚的酚醛氰酸酯400克與600克纖維組合，經(jīng)固化后得到酚醛氰酸酯樹脂燒蝕材料。發(fā)明的效果選擇上述實施例中得到的部分燒蝕樹脂進行的粘度、固化失重率、凝膠時間、耐熱溫度和殘?zhí)柯实臏y定，其中粘度、固化失重率、凝膠時間和殘?zhí)柯实臏y試方法分別為1、粘度
將旋轉(zhuǎn)粘度計料桶加熱至100℃，保持恒溫，將約20g固體樹脂粉末加入料 桶，待熔融并達到100℃時，開始測試粘度。2、固化失重率將10～15克固體樹脂稱量，準確至0.01克，采用120℃/0.5h+150℃/0.5h+180℃/1h+200℃/2h+240℃/4h的固化制度固化樹脂，樹脂固化后在干燥塔冷卻至室溫，然后稱量,準確至0.01克，計算固化失重率。3、凝膠時間將1克樹脂樣品放在100℃的凝膠實驗用鐵板的凹槽中，攪拌，計時，直到樹脂不能拉絲。4、殘?zhí)柯试诘獨夥障?，?0℃/分的速率升溫至800℃2，在TGA儀中測試殘?zhí)柯省?、耐熱溫度在氮氣氛下，以10℃/分的速率升溫，在TGA儀中測試樣品開始分解的溫度。
測試結(jié)果見表1

通過對粘度、固化失重率、凝膠時間和殘?zhí)柯实缺碚鳒y試，可以看出本發(fā)明給出的線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯以及采取共聚或共混的酚醛氰酸酯能同時滿足高殘?zhí)柯?＞60％)、高耐熱溫度(＞350℃)、低熔體粘度、低固化失重率、長凝膠時間等特點，可以滿足燒蝕性能關(guān)于高殘?zhí)柯实囊蠛妥⑸涔に嚨囊蟆?br> 權(quán)利要求
1.一種由式(I)表示的酚醛氰酸酯樹脂， 其中，A代表苯酚類基團，選自苯酚基、對苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A*代表萘酚類基團，選自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一種或其組合；B代表亞甲基和苯基亞甲基中的一種；n、m為聚合度，n＝0～10、m＝1～10。
2.如權(quán)利要求1所述的酚醛氰酸酯樹脂，其特征在于n和m優(yōu)選2～5。
3.如權(quán)利要求1所述的酚醛氰酸酯樹脂，其特征在于所述苯酚類基團A與萘酚類基團A*共聚的摩爾比為n∶m＝1∶3～3∶1。
4.權(quán)利要求1至3任一所述的酚醛氰酸酯樹脂的合成方法，包括下面步驟1)由酚類與醛類在酸催化劑下合成線性酚醛；酚類包括苯酚、對苯基苯酚、鄰苯基苯酚、1-萘酚和/或2-萘酚，醛類包括甲醛水溶液、聚甲醛和/或苯甲醛，酸催化劑包括硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸或草酸，酚類和醛類可以是上述單一的酚和醛反應，也可以是一種或多種以上的酚和醛的共聚，酚與醛的摩爾比在0.75～0.90之間，反應溫度為80℃～100℃；2)將步驟1)合成的線性酚醛與鹵化氰在催化劑的作用下，在溶劑低溫下反應，得到酚醛氰酸酯樹脂。
5.如權(quán)利要求4所述的酚醛氰酸酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟2)所述鹵化氰包括溴化氰和氯化氰，溶劑為與水相溶或不相溶的溶劑，包括丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯，硝基乙烷、硝基甲烷、醋酸乙酯，可以是單一溶劑或混合溶劑，優(yōu)選與水不相溶的溶劑，催化劑為三乙胺，反應溫度為0℃～-20℃。
6.如權(quán)利要求5所述的酚醛氰酸酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟2)反應溫度優(yōu)選-5℃～-15℃。
7.酚醛氰酸酯樹脂燒蝕材料組合物，為權(quán)利要求1至3所述、權(quán)利要求4至5方法合成的線性酚醛氰酸酯樹脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹脂共混物或共聚物與增強材料組合而成。
8.如權(quán)利要求7所述的酚醛氰酸酯樹脂燒蝕材料組合物，其特征在于所述線性酚醛氰酸酯樹脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹脂共混或共聚摩爾比為1∶3～3∶1。
9.如權(quán)利要求7或8所述的酚醛氰酸酯樹脂燒蝕材料組合物，其特征在于所述線性酚醛氰酸酯樹脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹脂共混物或共聚物與增強材料重量比為40∶60。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由式(I)表示的酚醛氰酸酯樹脂，其中，A代表苯酚類基團，選自苯酚基、對苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A
文檔編號C08G8/28GK1477136SQ0314658
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者馮青平, 薛忠民, 陳淳, 胡平 申請人:北京玻璃鋼研究設(shè)計院