異氰酸酯-環(huán)氧化物混雜樹脂的制作方法
【專利說明】異氰酸酯-環(huán)氧化物混雜樹脂
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備至少一種樹脂的方法，其包括將至少一種多異氰酸酯與至少 一種聚環(huán)氧化物混合，該反應(yīng)在基于至少一種具有至少一個氮原子的無金屬路易斯堿的催 化劑體系的存在下進行，以及還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的樹脂，以及涉及可通過本發(fā) 明方法獲得的樹脂或本發(fā)明的樹脂用于制備密封件、用于制備轉(zhuǎn)子葉片的部件、船體或車 身零件、或用于涂料的用途。
[0002] 基于異氰酸酯的樹脂體系早已公知并且常用于工業(yè)中。相對于環(huán)氧樹脂或聚酯樹 月旨，這些基于異氰酸酯的樹脂體系的一個很大缺點是以下事實：已知的聚氨酯體系的加工 時間（working time)為至多約45分鐘并因此對于大表面積的部件的填充而言過短。即 使在使用或不使用例如，如WO 2011/095440 Al中公開的常用于聚氨酯體系中的催化劑體 系一一特別是汞催化劑一一的情況下，所得到的加工時間對于所述應(yīng)用而言仍是不足的。
[0003] 特別地，在鑄造系統(tǒng)的情況下，樹脂體系必須首先能夠以非常低的粘度狀態(tài)被遞 送到模具中，所述模具通常具有要求的幾何形狀；然而，隨后，該體系迅速固化，從而提供脫 ?；蚩焖倏捎眯?。該特征在鑄造系統(tǒng)的情況下通過所謂的"開模時間（open time)"（其中 仍可進行混合后加工的時間）、"脫模時間"（其后可從模具中取出模制品的時間）以及所謂 的"固化時間"（其后體系剛好經(jīng)歷了完全反應(yīng)的時間）來描述。優(yōu)化這些時間對所使用的 催化劑體系提出了嚴(yán)格要求。
[0004] 一系列專利涉及了異氰酸酯和環(huán)氧化物的結(jié)合物的制備、加工和利用。對于工業(yè) 應(yīng)用，這類物質(zhì)的使用是困難的，因為異氰酸酯和環(huán)氧化物的簡單混合物即使在高溫下也 很難反應(yīng)。文獻(xiàn)教導(dǎo)了噁唑烷酮可在更高的溫度下，更具體而言在120°c以上的溫度下，在 相對較長的時間后形成。競爭反應(yīng)為由異氰酸酯形成聚異氰脲酸酯（PIR)。
[0005] 因此，US 4, 699, 931記載了一種制備噁唑烷酮改性的聚異氰脲酸酯泡沫的方法， 其中聚環(huán)氧化物和多異氰酸酯與胺類PIR催化劑和發(fā)泡劑反應(yīng)以制備相應(yīng)的泡沫。US 4, 699, 931公開了該反應(yīng)進行得極其迅速，例如啟動時間小于20秒。
[0006] EP 0 130 454 A2公開了一種制備基于異氰酸酯和環(huán)氧化物的致密反應(yīng)性樹脂的 方法。EP 0 130 454 A2進一步教導(dǎo)了使用胺催化劑導(dǎo)致甚至在低溫下也產(chǎn)生短的罐藏期 (pot lives)。EP 0 130 454 A2中公開的樹脂體系具有的缺點是它們必須在高溫下固化。
[0007] DE 36 00 764 Al記載了使用叔胺或季銨鹽作為催化劑以獲得具有較長開模時間 的體系。與DE 36 00 764 Al中公開的方法相關(guān)的缺點是固化在高溫下進行。DE 36 00 764 Al進一步公開了能夠借助叔胺而實現(xiàn)僅為小于20分鐘的開模時間。對于相對較大的 部件和工業(yè)應(yīng)用而言，這些時間和加工條件是不夠的。
[0008] 因此，基于現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的一個目的在于提供適用于工業(yè)應(yīng)用的制備基 于異氰酸酯和環(huán)氧化物的樹脂的方法，以及合適的樹脂體系。該加工時間應(yīng)當(dāng)足夠長，并且 同時所述樹脂體系在合適條件下應(yīng)當(dāng)迅速且有效地固化。此外，所述方法的反應(yīng)條件應(yīng)當(dāng) 允許工業(yè)應(yīng)用。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，此目的通過一種制備樹脂的方法來實現(xiàn)，所述方法包括將至少一種 多異氰酸酯與至少一種聚環(huán)氧化物混合，所述混合在基于至少一種具有至少一個氮原子的 無金屬路易斯堿的催化劑體系的存在下進行，所述路易斯堿選自1，8-二氮雜二環(huán)_5,4， 〇_十一碳_7_稀及其衍生物。
[0010] 出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用基于至少一種具有至少一個氮原子的無金屬路 易斯堿（選自1，8_二氮雜二環(huán)-5,4,0-十一碳-7-烯及其衍生物）的催化劑體系，在異氰 酸酯和環(huán)氧化物的混合中反應(yīng)可溫度依賴性地控制。因此，本發(fā)明的方法允許樹脂體系的 長的開模時間，并且在相應(yīng)溫度處理的情況下迅速固化。
[0011] 利用本發(fā)明的方法以及本發(fā)明的催化劑體系與相應(yīng)的多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物 的結(jié)合物，樹脂體系的開模時間是可容易地調(diào)節(jié)，從而允許組分混合然后首先產(chǎn)生低粘度 的混合物，所述混合物可在長時間內(nèi)加工。然后可遞送該混合物，并且反應(yīng)僅在合適的溫度 處理或使用相應(yīng)大量的催化劑時開始。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，催化劑體系的優(yōu)選用量為0. 001至1重量％，基于所使用的多異氰酸 酯和聚環(huán)氧化物的總和計。催化劑體系的優(yōu)選用量為〇. 005至0. 75重量％，基于所使用的 多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物的總和計，以及更優(yōu)選用量為〇. 01至〇. 5重量％，基于所使用的 多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物的總和計。
[0013] 因此，在又一實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備如上所述樹脂的方法，催化劑體系 的用量為〇. 001至1重量％，基于所使用的多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物的總和計。
[0014] 在又一實施方案中，本發(fā)明還涉及一種制備如上所述樹脂的方法，該方法包括至 少以下步驟：
[0015] (i)將至少一種多異氰酸酯、至少一種聚環(huán)氧化物和催化劑體系混合得到混合物 (I);
[0016] (ii)通過饒注、噴涂或分配（distributing)將混合物（I)遞送至模具中或所需反 應(yīng)位置；
[0017] (iii)將混合物（I)加熱至溫度范圍為70至100°C直到使混合物固化。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，包含所述至少一種多異氰酸酯、所述至少一種聚環(huán)氧化物和所述催 化劑體系的混合物（I)具有低粘度的并在25°C的溫度下優(yōu)選具有大于45分鐘，更特別是大 于的60分鐘，更優(yōu)選大于90分鐘，非常優(yōu)選大于180分鐘，以及特別優(yōu)選大于240分鐘的 凝膠時間。
[0019] 此處，所述凝膠時間在本發(fā)明的上下文中被定義為在室溫下，100g的多異氰酸酯、 聚環(huán)氧化物和催化劑的混合物反應(yīng)形成固體材料的時間。使用型號100的Shyodu凝膠計 時器測定該混合物的凝膠時間。
[0020] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，混合物（I)的粘度在25°C下，在45分鐘，更特別 是60分鐘，優(yōu)選90分鐘，更優(yōu)選180分鐘，以及非常優(yōu)選240分鐘的時間段內(nèi)幾乎不變，并 且材料具有優(yōu)異的流動性。在本發(fā)明的該優(yōu)選實施方案中，該時間段內(nèi)的粘度增加不超過 初始粘度的200 %，優(yōu)選不超過100 %，以及更優(yōu)選不超過50 %。
[0021] 除了至少所述一種多異氰酸酯、所述至少一種聚環(huán)氧化物和所述催化劑體系之 外，混合物（I)還可包含其他組分，實例為溶劑、活性稀釋劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、觸變 劑、添加劑、粘合促進劑、填料、除水劑、多元醇或多胺。
[0022] 因此，根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明涉及一種制備如上所述樹脂的方法，混合物（I) 在25°C的溫度下具有大于60分鐘的凝膠時間。
[0023] 在步驟（ii)中，遞送所得混合物（I)。就本發(fā)明的目的而言，遞送可以任何合適 的方式，特別是通過澆注、噴涂或分配的方式進行。合適的技術(shù)本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的。
[0024] 然后，根據(jù)步驟（iii)，存在溫度處理。根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種多異氰酸酯、所 述至少一種聚環(huán)氧化物和所述催化劑體系的混合物優(yōu)選在25°C的溫度下不發(fā)生反應(yīng)。根 據(jù)本發(fā)明，僅在加熱時，優(yōu)選加熱至小于l〇〇°C的溫度時，更優(yōu)選在加熱至溫度范圍為70至 100 °C時進行固化。
[0025] 因此，在又一實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備如上所述樹脂的方法，其中該反應(yīng) 在小于KKTC的溫度下開始。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，加熱進行至直到混合物固化。在本上下文中，混合物的固化意指獲得 最終硬度的至少20%，優(yōu)選50%，以及更優(yōu)選75%。固化也可理解為達(dá)到"無粘性"狀態(tài)所 花費的時間。
[0027] 加熱可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方式-優(yōu)選通過電加熱、油或水、模 具加熱、感應(yīng)陣列（induction arrays)、熱空氣或IR福射-在樹脂表面上而進行。
[0028] 本發(fā)明的方法使用基于至少一種具有至少一個氮原子的無金屬路易斯堿的催化 劑體系，所述路易斯堿選自1，8_二氮雜二環(huán)-5,4,0-十一碳-7-烯及其衍生物。根據(jù)本發(fā) 明，催化劑本身并不反應(yīng)。
[0029] 催化劑體系優(yōu)選為無金屬催化劑體系，換言之，不使用含金屬的催化劑。因此，在 又一實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備如上所述樹脂的方法，所述催化劑體系為無金屬催 化劑體系。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選選擇催化劑體系以使得樹脂體系的加工時間在25°C下可設(shè)置為 超過45分鐘，更特別是超過60分鐘，優(yōu)選超過90分鐘，更優(yōu)選超過180分鐘，以及非常優(yōu) 選超過240分鐘。
[0031] 根據(jù)本發(fā)