基于芳族聚脲的多孔凝膠的制作方法
【專利說明】基于芳族聚脲的多孔凝膠
[00011 本申請是申請?zhí)枮?01080029234.9、申請日為2010年6月24日、發(fā)明名稱為"基于 芳族聚脲的多孔凝膠"的專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及一種包含呈反應(yīng)形式的下列組分的多孔凝膠：
[0003] (al)至少一種多官能異氰酸酯，
[0004] (a2)至少一種多官能芳族胺，和
[0005] (a3)至少一種聚亞烷基多胺。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備多孔凝膠的方法，可由此獲得的多孔凝膠和該多孔凝 膠作為絕熱材料和在真空絕熱板中的用途。
[0007] 具有的孔隙大小為數(shù)微米或顯著更小和高孔隙率為至少70%的多孔凝膠基于理 論考慮為特別良好的絕熱體。
[0008] 具有小平均孔徑的該類多孔凝膠可能例如以有機干凝膠形式存在。在文獻(xiàn)中，并 非統(tǒng)一使用術(shù)語"干凝膠"。干凝膠通常應(yīng)理解為指通過溶膠-凝膠法制備的多孔材料，通過 在液相的臨界溫度和臨界壓力以下（"亞臨界條件"）干燥而從凝膠中除去液相。相反，當(dāng)在 超臨界條件下進(jìn)行從凝膠中除去流體相時，通常稱為氣凝膠。
[0009] 在溶膠-凝膠法中，首先基于反應(yīng)性有機凝膠前體制備溶膠，然后使該溶膠通過交 聯(lián)反應(yīng)膠凝而形成凝膠。為了由凝膠獲得多孔材料，例如干凝膠，必須除去液體。該步驟在 下文中以簡化方式稱為干燥。
[0010] W0-95/02009公開了異氰酸酯基干凝膠，該干凝膠尤其適合用于真空絕熱領(lǐng)域中 的應(yīng)用。該公開物額外公開了使用已知多異氰酸酯(包括芳族多異氰酸酯)和非反應(yīng)性溶劑 制備干凝膠的溶膠-凝膠基方法。使用脂族或芳族多胺或多元醇作為具有活性氫原子的其 他化合物。在該公開物中公開的實例包括其中使多異氰酸酯與二氨基二乙基甲苯反應(yīng)的那 些。公開的干凝膠通常具有約50μπι的平均孔隙大小。在一個實例中，具體為ΙΟμπι的平均孔 徑。
[0011] W02008/138978公開了包含30-90重量％至少一種多官能異氰酸酯和10-70重量％ 至少一種多官能芳族胺的干凝膠，該干凝膠的體積加權(quán)(volume-weighted)平均孔徑為至 多5微米。
[0012] 然而，已知的基于聚脲的多孔凝膠的材料性能，尤其是機械穩(wěn)定性并非對所有應(yīng) 用都是足夠的。此外，基礎(chǔ)配制劑在亞臨界條件下的干燥過程中顯示出收縮與降低的孔隙 率并顯示出低膠凝速度。
[0013] 因此本發(fā)明的目的是提供一種（如果具有的話)僅具有較小程度的上述缺點的多 孔凝膠。此外，該多孔凝膠即使在真空范圍以上的壓力下，尤其是在約1毫巴至約100毫巴的 壓力范圍內(nèi)應(yīng)具有低熱導(dǎo)率。這是希望的，因為真空板中的壓力會隨時間推移而增加。更具 體地，該多孔凝膠應(yīng)具有高孔隙率和足夠高的機械穩(wěn)定性。此外，該多孔凝膠應(yīng)具有低可燃 性和高熱穩(wěn)定性。
[0014] 另一目的在于提供一種可獲得具有低孔隙大小、高孔隙率和同時高機械穩(wěn)定性的 多孔凝膠的方法。此外，制備該多孔凝膠的方法應(yīng)提供具有低熱導(dǎo)率的多孔凝膠并在將溶 劑在亞臨界條件下除去時導(dǎo)致低收縮。
[0015]相應(yīng)地，找到了本發(fā)明多孔凝膠和制備多孔凝膠的本發(fā)明方法。
[0016]優(yōu)選實施方案可從權(quán)利要求書和說明書中獲得。優(yōu)選實施方案的組合并不背離本 發(fā)明范圍。
[0017]多孔凝膠
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，該多孔凝膠包含呈反應(yīng)形式的下列組分：
[0019] (al)至少一種多官能異氰酸酯，
[0020] (a2)至少一種多官能芳族胺，和
[0021 ] (a3)至少一種聚亞烷基多胺。
[0022]就本發(fā)明而言，多孔凝膠為一種多孔且借助溶膠-凝膠法獲得的材料。就本發(fā)明而 言，本發(fā)明多孔凝膠呈干凝膠或氣凝膠形式。就本發(fā)明而言，本發(fā)明多孔凝膠優(yōu)選呈干凝膠 形式。
[0023]就本發(fā)明而言，干凝膠應(yīng)理解為指一種孔隙率為至少70體積％且體積加權(quán)平均孔 徑為至多50微米的多孔凝膠，其通過溶膠-凝膠法制備，通過在液相的臨界溫度和臨界壓力 以下（"亞臨界條件"）干燥而從凝膠中除去液相。
[0024] 相反，氣凝膠應(yīng)理解為指一種相應(yīng)地當(dāng)在超臨界條件下進(jìn)行從凝膠中除去流體相 時的多孔凝膠。
[0025] 在從凝膠中除去流體相的過程中，毛細(xì)力起作用，這使所得多孔凝膠的孔隙結(jié)構(gòu) 受到影響。在超臨界條件下從凝膠中除去流體相的過程中，這些毛細(xì)力非常小。在超臨界條 件下從凝膠中除去流體相的過程中，毛細(xì)力取決于凝膠的穩(wěn)定性和類型以及要除去溶劑的 極性而引起凝膠的收縮和孔隙結(jié)構(gòu)的改變。
[0026] 在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明多孔凝膠包含30-90重量％由至少一種多官能異氰 酸酯構(gòu)成的組分(al)和9.99-66重量％由至少一種多官能芳族胺構(gòu)成的組分(a2)和(a3) 0.01-4重量％至少一種聚亞烷基多胺，其中組分(al)-(a3)的重量百分?jǐn)?shù)的總和基于組分 (al)、（a2)和(a3)的總重量加起來為100重量％。
[0027] 組分(al)、（a2)和(a3)以反應(yīng)形式存在于多孔凝膠中。"反應(yīng)形式"應(yīng)理解為指聚 合或聚合物鍵合形式。
[0028] 多孔凝膠優(yōu)選包含基于組分(al)、（a2)和(a3)的總重量為38-80重量％組分(al)， 19-58重量％組分(a2)和1-4重量％組分(a3)。重量百分?jǐn)?shù)總是反映出所用組分的量，所用 組分以反應(yīng)形式存在于多孔凝膠中。
[0029] 就本發(fā)明而言，化合物的官能度應(yīng)理解為指每個分子中的反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)。在組分 (al)的情況下，官能度為每個分子中的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)。在組分(a2)的氨基的情況下，官能 度為每個分子中的反應(yīng)性氨基數(shù)。多官能化合物具有的官能度為至少2。
[0030] 如果所用組分(al)或(a2)為具有不同官能度的化合物的混合物，則該組分的官能 度由各個化合物的官能度的數(shù)量加權(quán)(number-weighted)平均計算。多官能化合物的每個 分子中包含至少兩個上述官能團(tuán)。
[0031] 借助按照DIN 66133的壓汞測量法測定平均孔徑并且平均孔徑就本發(fā)明而言總是 體積加權(quán)平均值。按照DIN 66133的壓汞測量法是一種測量孔隙率的方法且在孔度計中進(jìn) 行。在該方法中，將汞壓入多孔材料的樣品中。與大孔相比，小孔需要更高的壓力以填充汞， 并且相應(yīng)的壓力/體積圖可用于測定孔隙大小分布和體積加權(quán)平均孔徑。
[0032] 多孔凝膠的體積加權(quán)平均孔徑優(yōu)選為至多5微米。多孔凝膠的體積加權(quán)平均孔徑 更優(yōu)選為至多3.5微米，最優(yōu)選至多3微米，尤其是至多2.5微米。
[0033] 從低熱導(dǎo)率的角度來看，具有高孔隙率的最小孔隙大小是希望的。然而，由于生產(chǎn) 原因并為了獲得足夠機械穩(wěn)定的多孔凝膠，體積加權(quán)平均孔徑存在實際的下限。通常，體積 加權(quán)平均孔徑為至少l〇nm，優(yōu)選至少50nm。在許多情況下，體積加權(quán)平均孔徑為至少100nm， 尤其是至少200nm〇
[0034] 本發(fā)明多孔凝膠優(yōu)選具有的孔隙率為至少70體積％，尤其是70-99體積％，更優(yōu)選 至少80體積％，最優(yōu)選至少85體積％，尤其是85-95體積％。以體積％計的孔隙率是指多孔 凝膠的總體積中所報導(dǎo)的比例由孔隙構(gòu)成。盡管從最小熱導(dǎo)率的角度來看最大孔隙率通常 是希望的，孔隙率由于多孔凝膠的機械性能和加工性能存在上限。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，組分(al)_(a3)以聚合形式存在于多孔凝膠中。由于本發(fā)明的組成， 組分(al)和(a2)基本經(jīng)由脲鍵鍵合而存在于多孔凝膠中。多孔凝膠中另一種可能的鍵為異 氰脲酸酯鍵，其通過組分(al)的異氰酸酯基的三聚形成。當(dāng)多孔凝膠包含其他組分時，其他 可能的鍵為例如通過異氰酸酯基團(tuán)與醇或酚反應(yīng)形成的氨基甲酸酯基團(tuán)。
[0036] 組分(al)和(a2)優(yōu)選至少50摩爾％通過脲基-NH-C0-NH-連接而存在于多孔凝膠 中。組分(al)和(a2)優(yōu)選50-100摩爾％，尤其是60-100摩爾％，甚至更優(yōu)選70-100摩爾％， 尤其是80-100摩爾％，例如90-100摩爾％通過脲基連接而存在于多孔凝膠中。
[0037] 所述不足100摩爾％的摩爾％部分以其他鍵，特別是異氰脲酸酯鍵的形式存在。然 而，其他鍵還可以以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的異氰酸酯聚合物的其他鍵的形式存在。實 例包括酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、異氰脲酸酯、二氮雜環(huán)丁二酮(uretdione) 和/或氨基甲酸酯基團(tuán)。
[0038] 多孔凝膠中單體組分的鍵的摩爾％借助固體中或溶脹狀態(tài)下的NMR光譜（核旋共 振)測定。合適的測定方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。
[0039]組分(al)的NC0基團(tuán)與組分(a2)的氨基的使用比例（當(dāng)量比）優(yōu)選為1.01:1-1.5: 1。組分(al)的NC0基團(tuán)與組分(a2)的氨基的當(dāng)量比更優(yōu)選為1.1:1-1.4:1，尤其是1.1:1_ 1.3:1AC0基團(tuán)的過量導(dǎo)致多孔凝膠在除去溶劑時的收縮較低。
[0040] 組分(al)
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，多孔凝膠包含至少一種呈反應(yīng)形式的多官能異氰酸酯。多孔凝膠優(yōu) 選包含基于組分(al)、（a2)和(a3)的總重量為30-90重量％，更優(yōu)選38-80重量％，尤其是 40-70重量％的至少一種呈反應(yīng)形式的多官能異氰酸酯。可用的多官能異氰酸酯包括芳族、 脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族異氰酸酯。該類多官能異氰酸酯是本身已知的或可通過本身已知 的方法制備。多官能異氰酸酯也可尤其以混合物的形式使用，使得此時組分(al)包含不同 的多官能異氰酸酯?？捎糜跇?gòu)成組分(al)的多官能異氰酸酯在每個組分分子中具有2個(下 文稱為二異氰酸酯)或大于2個的異氰酸酯基團(tuán)。
[0042]尤其合適的是二苯基甲烷_2，2 ' -、2，4 ' -和/或4，4 ' -二異氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二 異氰酸酯(NDI)，甲苯-2,4-和/或2,6_二異氰酸酯(TDI)，二甲基二苯基_3,3'_二異氰酸酯， 二苯基乙烷-1，2-二異氰酸酯和/或?qū)Ρ蕉惽杷狨?ΡΗΠ )，三-、四-、五-、六-、七-和/或八 亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-1，4-二異氰酸酯，五 亞甲基-1，5-二異氰酸酯，亞丁基-1，4-異氰酸酯，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸 酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，ΙΗ)Ι)，1，4-和/或1，3_二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷 (HXDI)，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷-2,4-和/或-2,6-二異氰酸酯和/或二環(huán)己 基甲燒 _4，4 ' -、2，4 ' -和2，2 ' -二異氛酸酯。
[0043]優(yōu)選的組分(al)的多官能異氰酸酯是芳族異氰酸酯。特別優(yōu)選的組分(al)的多官 能異氰酸酯具有以下實施方案：
[0044] i)基于甲苯二異氰酸酯（TDI)，尤其是2，4-TDI或2，6-TDI或者2，4-和2，6-TDI