無催化劑制備多硅氧烷全氟聚醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工材料和基材表面處理領(lǐng)域，涉及無催化劑的方法制備多硅氧烷改 性全氟聚醚，能夠使硬質(zhì)基材(玻璃、陶瓷、金屬和塑料)表面具有防水、防油和防污的性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，觸屏電子設(shè)備、陶瓷、有機(jī)玻璃和鏡面材質(zhì)聚碳酸酯在我們生活中使用越來 越廣泛，在使用過程中長期用手指觸摸和劃動(dòng)，不免會(huì)使這些基材接觸到水漬、油漬，所以 對于這些硬質(zhì)基材的防水、防污以及耐磨的性能要求越來越高。因此，目前迫切的需要一種 可以涂覆在這些基材表面并具有良好的防水、防油、防污、耐磨的涂覆劑來解決所遇到的問 題。
[0003] 為了解決防水、防油以及耐磨等問題，需要一種具有疏水性和疏油性的低表面能 的涂料，而全氟聚醚材料在這種涂料中一直有著重要的應(yīng)用。目前，已知的技術(shù)是通過在硬 涂層中添加含氟防污劑來降低膜的表面能，提高其疏水疏油性能。但是這種單獨(dú)含有氟元 素的涂覆劑的耐磨擦性能及與基材表面的附著性能不佳，經(jīng)常在長期劃動(dòng)之下會(huì)將其擦 掉。所以需要對全氟聚醚材料進(jìn)行改性以用來提高其附著力及耐磨擦性能。
[0004] CN 103665022 A公開了一種用氯鉑酸催化制備的全氟聚醚硅氧烷防指紋液，但是 Pt催化劑易中毒，反應(yīng)體系易形成凝膠，導(dǎo)致硅氫加成產(chǎn)率低。
[0005] US7335786B1公開了Michael加成法制備全氟聚醚硅氧烷，但是硅氧烷的含量較 少。在使用過程中容易被擦拭掉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種無催化劑制備多硅氧烷全 氟聚醚的方法，本方法制備的多硅氧烷全氟聚醚具有疏水疏油、防指紋和防污的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0008] -種無催化劑制備多硅氧烷全氟聚醚的方法，通過全氟聚醚羧酸、含羥基丙烯酸 酯化合物與氨基硅氧烷反應(yīng)得到多硅氧烷全氟聚醚的合成方法的特征是，包括以下合成步 驟：
[0009] ⑴全氟聚醚丙烯酸酯的制備
[0010] 將過量的亞硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸于三口燒瓶中，再加入一定量的溶劑，在 60~80°C磁力攪拌反應(yīng)4~7h，洗滌，減壓蒸餾除去過量的亞硫酰氯，即得全氟聚醚酰氯;然 后按照摩爾比為1:1~1.5將全氟聚醚酰氯和含羥基丙烯酸酯加入到三口燒瓶中，在氮?dú)獗?護(hù)下，室溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)，洗滌，減壓除去過量的丙烯酸酯化合物，即得產(chǎn)物全氟聚醚丙烯酸 酯；
[0011] ⑵全氟聚醚丙烯酸酯與硅氧燒Michael加成
[0012] 將全氟聚醚丙烯酸酯與氨基硅氧烷加入到三口燒瓶中，通入氮?dú)猓財(cái)嚢?30min，然后55~70°C攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，加入甲醇，將聚合物沉淀 并洗出未反應(yīng)的硅氧烷，減壓蒸餾除去溶劑，即得產(chǎn)物含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷；
[0013] ⑶將含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷繼續(xù)與α，β不飽和丙烯酸酯類硅氧烷反 應(yīng)，實(shí)驗(yàn)方法按照步驟⑵實(shí)施，即得產(chǎn)物多硅氧烷全氟聚醚。
[0014] 而且，所述溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、三氯三氟乙烷、六氟間二甲苯、氫氟醚、六 氟間二甲苯、甲苯、1，4-二氧六環(huán)。
[0015] 而且，所述含羥基丙烯酸酯類化合物為三羥基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯或4-羥基丁基丙烯酸酯。
[0016] 而且，所述的反應(yīng)物投料比，第一步反應(yīng)中亞硫酰氯與全氟羧酸投料摩爾比為3~ 8:1，第二步反應(yīng)全氟聚醚丙烯酸酯與氨基硅氧烷投料摩爾比為1:1~1.5。
[0017] 而且，所述的反應(yīng)時(shí)間，第一步酯化反應(yīng)時(shí)間為6~12h，第二步為8~16h。
[0018] 而且，所述制備得到的多硅氧烷全氟聚醚的使用方法為：用氟溶劑將多硅氧烷全 氟聚醚稀釋到0.1%，采取噴涂方法噴涂到已經(jīng)清洗過的玻璃板上，在室溫下放置10~ 15min，然后放入真空干燥箱高溫烘烤15~60min，得到10~50nm防污涂層。
[0019] 而且，所述玻璃的處理方法為：將玻璃表明洗凈處理，乙醇一丙酮超聲波處理、硫 酸一過氧化氫化學(xué)處理，UV-臭氧照射處理、等離子處理。
[0020] 而且，述的高溫烘烤溫度為120~200°。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果如下：
[0022] 1、本發(fā)明在制備多硅氧烷全氟聚醚時(shí)加入了氨基硅氧烷和α，β不飽和丙烯酸酯類 硅氧烷，能夠提高聚醚中硅氧的含量比，硅氧鍵的含量比越高，硅氧基與玻璃表明的羥基鍵 合，形成Si-0-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就越多，膜的附著力就越強(qiáng)。
[0023] 2、本發(fā)明在制備多硅氧烷全氟聚醚的硅氧鍵的含量高，在使用時(shí)噴涂10~50nm防 污涂層即可，比現(xiàn)有技術(shù)中的少將近1/3,節(jié)省用量。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制;凡 本行業(yè)的普通技術(shù)人員均可按以上所述而順暢地實(shí)施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù) 人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更動(dòng)、 修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對以上 實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
[0025] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0026] -種無催化劑制備多硅氧烷全氟聚醚的制備方法，方法的步驟如下：
[0027]⑴全氟聚醚丙烯酸酯的制備
[0028]將過量的亞硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸于三口燒瓶中，再加入一定量的溶劑，在 60~80°C磁力攪拌反應(yīng)4~7h。洗滌，減壓蒸餾除去過量的亞硫酰氯，即得全氟聚醚酰氯。按 照摩爾比為1:1~1.5將全氟聚醚酰氯和含羥基丙烯酸酯化合物加入到三口燒瓶中，在氮?dú)?保護(hù)下，室溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)。洗滌，減壓蒸餾除去過量的丙烯酸酯化合物，即得產(chǎn)物1，全氟聚 醚丙烯酸酯。反應(yīng)方程式如下：
[0029]
[0030 ] Rf 為全氟聚醚:CF3CF2CF20 (CF (CF3) CF20) n，η = 17，34
[0031] ROH為含羥基丙烯酸酯類化合物，如:三羥基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羥 基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯等等。
[0032]所述溶劑為氫氟醚、六氟間二甲苯、三氟三氯乙烷、甲苯、1，4_二氧六環(huán)、二氯甲 烷、四氫呋喃。
[0033] 所述的反應(yīng)時(shí)間為6~12h。
[0034] ⑵全氟聚醚丙烯酸酯與硅氧燒Michael加成
[0035]將上述產(chǎn)物與氨基硅氧烷加入到三口燒瓶中，通入氮?dú)?，常溫?cái)嚢?0min，然后55 ~70°C攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，加入甲醇，將聚合物沉淀并洗出未反應(yīng) 的硅氧烷。減壓蒸餾除去溶劑，即得產(chǎn)物2(含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷）。
[0036]⑶將產(chǎn)物2繼續(xù)與α，β不飽和丙烯酸酯類硅氧烷反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)方法按照制備產(chǎn)物2實(shí) 施，即得產(chǎn)物3(多硅氧烷全氟聚醚）。
[0037] 反應(yīng)方程式如下：
[0038]
[0039 ] 兵屮 1ΝΗ2?α b 1 UJKZ J 3，?α = UH2UH2UH2，UH2UI2UH2INH; KZ = UH3，UH2UI3，UU Ul3 J 2，(JLA 0 ) CH2CH3。
[0040] 所述的反應(yīng)時(shí)間為8~16h。
[0041] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明：
[0042] 制備性實(shí)例1:
[0043] 合成 Rf-C00CH2C (CH2OCOCH=CH2) 3 (PFPE-PETA)
[0044] 往100ml配有磁力攪拌轉(zhuǎn)子、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯娜跓恐屑尤肴勖?酰氯(1^(：0(：1，]\^ = 3000，158,0.005111〇1)和季戊四醇三丙烯酸酯(!10012(：(01200)01=01 2)3， Mw = 298.29，1.55g，0.0052mol)并在30°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌12h。用乙醇洗去未反應(yīng)的丙烯酸 酯，減壓除去乙醇溶劑。在FTIR分析中出現(xiàn)與Rf-C(0)0CH 2-的酯基關(guān)聯(lián)的峰(~1791CHT1)和 CH20C0CH=CH;^aj不飽和酯基關(guān)聯(lián)的峰(~1739CHT1)。把產(chǎn)物密封保存，待用。
[0045] 實(shí)例 1:
[0046] 合成 1 .Rf-COOCH2C(CH2〇COCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3)3
[0047] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下往100ml配有磁力攪拌轉(zhuǎn)子、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯娜跓恐?加入PFPE-PETA(3g，0.000920mo 1)和3-氨丙基三甲氧基硅烷（0.165，0.000920mo 1)。室溫下 攪拌20min，然后在55°C攪拌16h，洗滌減壓蒸餾，得到黃棕色粘稠油（PFPE-TOTA-APS-3000) 〇
[0048] 實(shí)例2:
[0049] 合成 2.
[0050] Rf-COOCH2C (CH2OCOCH2CH2N (CH2C (CH3) COO (CH2) 3S i (OCH3) 3) (CH2) 3S i (OCH3