含苯并噻唑側(cè)基的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚 物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于低排放和高轉(zhuǎn)換效率，燃料電池技術(shù)已被認(rèn)為是最有前景的能源技術(shù)之一。 聚合物電解質(zhì)膜(PEM)作為燃料電池的關(guān)鍵部件，它起著隔絕燃料和氧化劑、從陽(yáng)極至陰極 傳導(dǎo)質(zhì)子的作用。這就要求聚合物電解質(zhì)膜具有下列性質(zhì):優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，良好的電絕 緣性，高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，低的燃料透過(guò)性和成本。目前，已經(jīng)商品化用于燃料電 池中的PEM主要是全氟磺酸系列膜，如Dupont公司的Nafion系列膜，因?yàn)樗馁|(zhì)子傳導(dǎo)性和 化學(xué)穩(wěn)定性十分優(yōu)異。然而，其高成本、低工作溫度和高甲醇透過(guò)的缺陷，限制了Nafion膜 的廣泛應(yīng)用。
[0003] 磺化聚芳醚酮類聚合物，由于其具有良好的機(jī)械性能，優(yōu)異的耐熱性和質(zhì)子傳導(dǎo) 性能，已經(jīng)被作為聚合物電解質(zhì)膜廣泛地研究。為了獲得高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，需要提高聚合物 的磺化度，但是高磺化度的磺化聚芳醚酮材料遇水溶脹嚴(yán)重，使得材料的機(jī)械性能降低，抗 氧化穩(wěn)定性降低，燃料透過(guò)率增大，大大降低了膜材料的壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，提供一種含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚 酮共聚物及其制備方法。本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過(guò)設(shè)計(jì)、優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)，制備了 含苯并噻唑側(cè)基磺化聚芳醚酮共聚物。
[0005] 為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0006] 為了滿足實(shí)際應(yīng)用需求，本發(fā)明設(shè)計(jì)將苯并噻唑引入到聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，利 用苯并噻唑基團(tuán)與磺酸基團(tuán)形成離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效提高材料的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、 抗氧化穩(wěn)定性，阻礙燃料的透過(guò)，進(jìn)而提升聚合物電解質(zhì)膜材料的綜合應(yīng)用性能。
[0007] -種含苯丙噻唑側(cè)基的磺化聚芳醚酮共聚物，它的結(jié)構(gòu)式如下：

[0011] -種含苯丙噻唑側(cè)基的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法，它包括以下步驟：
[0012] A，含丙烯基的磺化聚芳醚酮的制備
[0013] 首先，在反應(yīng)容器中，加入a mol雙酸單體，b mol二稀丙基雙酸A，c mol4,4'_二氟 二苯酮，d mol 3,3'_二磺酸鈉-4,4'-二氟二苯酮，加入1.05(a+b)~1.2(a+b)mol的成鹽 劑，其中，a+b = c+d，且a 2 0，d>0，2>2d/(c+d) >0;隨后，加入帶水劑、溶劑，控制反應(yīng)體系 固含量為15%~30%;將該反應(yīng)體系在120°C~140°C下帶水3~6h，然后蒸出帶水劑后，升 溫至140°C~180°C繼續(xù)反應(yīng)6~IOh，反應(yīng)完全后將反應(yīng)物倒入蒸餾水或丙酮中，得到淡黃 色條狀固體;在滿足反應(yīng)體系的固含量要求的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)節(jié)帶 水劑和溶劑的比值。
[0014] 最后，將得到的淡黃色條狀固體粉碎成細(xì)粉后，用丙酮和蒸餾水洗滌，接著在60°C ~80°C下烘干，即得到含丙烯基的磺化聚芳醚酮；
[0015] B，含苯丙噻唑側(cè)基的磺化聚芳醚酮共聚物的制備
[0016] 首先，在反應(yīng)容器中，用溶劑溶解步驟A得到的含丙烯基的磺化聚芳醚酮、m mol苯 丙噻唑單體，然后加入5%碰~20%Qm mol過(guò)氧化二苯甲酰，得到固含量為20%~30%的反應(yīng) 體系;其中，2b 2 m>0，2 2 m/(a+b) >0;所述過(guò)氧化二苯甲酰為催化劑；
[0017] 然后，將該反應(yīng)體系在60°C~80°C下反應(yīng)5~8h，隨后升溫至100°C~130°C繼續(xù)反 應(yīng)3~6h，反應(yīng)完全后將反應(yīng)物倒入蒸餾水或丙酮中，得到淡黃色條狀固體；
[0018] 最后，將得到的淡黃色條狀固體粉碎成細(xì)粉后，用丙酮和蒸餾水洗滌，接著在40°C ~60°C下烘干，即得到所述含苯丙噻唑側(cè)基的磺化聚芳醚酮共聚物。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟A和步驟B中，所述反應(yīng)容器為裝有機(jī)械 攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟A和步驟B中，所述溶劑為二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或環(huán)丁砜。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟A和步驟B中，所述用丙酮和蒸餾水洗滌 是指用丙酮洗滌3~5次后，再用蒸餾水洗滌3~5次。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述成鹽劑為碳酸鉀或碳酸鈉。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述帶水劑為甲苯或二甲苯。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述雙酚單體為四甲基聯(lián)苯二酚、 4，4 二羥基二苯甲酮、雙酚A、六氟雙酚A或三氟甲基苯基對(duì)苯二酚;其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式依次 如下：
[0026]根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述苯丙噻唑單體為巰基苯丙噻 唑，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0028] 下面將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0029] 在步驟A中，通過(guò)控制a和b的比例，可以得到含不同丙烯基含量的聚芳醚酮材料； 通過(guò)控制c和d的比例，可以得到不同磺化度的聚芳醚酮材料，所述磺化度為2d/(c+d)。在步 驟B中，通過(guò)控制m值，可以得到不同苯并噻唑接枝量的共聚物材料，所述接枝量為m/(a+b) X100%〇
[0030] 共聚物在進(jìn)行了適當(dāng)交聯(lián)之后，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性能和機(jī)械性能都能顯著 提高，并且，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，在聚電解質(zhì)膜中形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以有效抑 制膜材料的過(guò)度溶脹，提高膜材料的阻醇性能。本發(fā)明將苯丙噻唑引入聚合物的分子結(jié)構(gòu) 中，利用苯丙噻唑基團(tuán)與磺酸基團(tuán)形成離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效地提高材料的熱穩(wěn)定性、機(jī) 械性能、抗氧化穩(wěn)定性，阻礙燃料的透過(guò)，進(jìn)而提升聚合物電解質(zhì)膜材料的綜合應(yīng)用性能。 當(dāng)選用AR為六氟雙酚A單體，含苯并噻唑側(cè)基磺化聚芳醚酮膜在室溫條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率 都在O.OlS/cm以上。本發(fā)明制備得到的含苯丙噻唑側(cè)基的磺化聚芳醚酮共聚物應(yīng)用于燃料 電池中聚合物電解質(zhì)膜方面。
[0031 ]本發(fā)明含苯丙噻唑側(cè)基的磺化聚芳醚酮共聚物的合成反應(yīng)式如下：
[0032]
[0033] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：
[0034] 本發(fā)明含苯并噻唑側(cè)基的磺化聚芳醚酮共聚物制備成的聚合物膜具有較好的尺 寸穩(wěn)定性、較低的甲醇滲透性和較高的抗氧化穩(wěn)定性及良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，能夠滿足作 為燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明。
[0036] 實(shí)施例1:
[0037]在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入0.04mo 1 的四甲基聯(lián)苯二酚，〇. 〇6mo 1的二烯丙基雙酚A，0.05mol的4，4 ' -二氟二苯酮，0.05mo 1的3， 3'_二磺酸鈉_4,4'_二氟二苯酮，以0.12mol的碳酸鉀為成鹽劑，以二甲基甲酰胺為溶劑，以 甲苯為帶水劑，固含量為20%。在120°C帶水3小時(shí)，然后蒸出甲苯，升溫150°C繼續(xù)反應(yīng)10小 時(shí)。反應(yīng)完全后將反應(yīng)物倒入蒸餾水中，成淡黃色條狀固體，用粉碎機(jī)粉碎成細(xì)粉后，用丙 酮洗滌5次，再用蒸餾水洗滌5次。在烘箱中80°C烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮；
[0038]隨后將該聚合物加入到裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中， 加入0.02mol的巰基苯并噻唑，以0.0002mol過(guò)氧化二苯甲酰為催化劑，以二甲基乙酰胺為 溶劑，固含量為20 %。在60°C攪拌5小時(shí)，升溫120°C繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完全后將反應(yīng)物倒 入蒸餾水中，成淡黃色條狀固體，用粉碎機(jī)粉碎成細(xì)粉后，用丙酮洗滌5次，再用蒸餾水洗滌 5次。在烘箱中60°C烘干，即得到含四甲基聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)為40%，苯并噻唑接枝量為20%，磺 化度為1的聚芳醚酮。
[0039] 實(shí)施例2:
[0040]在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入0.08mo 1 的六氟雙酚A，0 · 02mol的二烯丙基雙酚A，0 · 05mol的4，4 ' -二氟二苯酮，0 · 05mol的3，3 ' -二 磺酸鈉_4,4'_二氟二苯酮，以0.105mol的碳酸鉀為成鹽劑，以二甲基乙酰胺為溶劑，以甲苯 為帶水劑，固含量為20%。在130°C帶水3小時(shí)，然后蒸出甲苯，升溫160°C繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反 應(yīng)完全后將反應(yīng)物倒入蒸餾水中，成淡黃色條狀固體，用粉碎機(jī)粉碎成細(xì)粉后，用丙酮洗滌 5次，再用蒸餾水洗滌5次。在烘箱中80°C烘干，即