一種半柔性聚醚砜/酮陰離子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種半柔性聚醚砜/酮陰離子交換膜的制備方法，特別是關(guān)于燃料電 池高傳導性陰離子交換膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于當今的環(huán)境能源問題，開發(fā)出環(huán)境污染小、能量轉(zhuǎn)化率高的綠色能源成為人 類亟待解決的問題之一。燃料電池由于其轉(zhuǎn)化效率高，清潔等特點成為新能源領(lǐng)域的研究 熱點。離子交換膜作為電池最重要的組件之一，應(yīng)具備良好的離子傳導能力和機械穩(wěn)定性。 聚芳醚砜(酮)因其卓越的機械性能、耐腐蝕性能、熱穩(wěn)定性成為良好的膜材料，在燃料電池 應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而基于傳統(tǒng)的聚芳醚砜(酮)及其改性的陰離子交換膜雖然成本 較低，但往往電導率偏低，難以滿足要求較高的商業(yè)需求。例如，英國《國際氫能》 (International Journal of Hydrogen Energy，2013,38(25): 11067-11073.)報道了一種 改性的聚醚砜陰離子交換膜的制備方法。合成了在重復(fù)單元中含有四苯基甲烷的聚醚砜， 提高了離子基團的局部濃度，但由于鏈的剛性較強，不利于鏈的移動，不能形成良好的離子 通道，導致其離子傳導率仍然較低(室溫25mS/cm，理論IEC為2.56mequi V )。同時此膜具 有較大的吸水溶脹度，其導致其機械強度較差。因此，合成性能較好的新型高分子膜材料顯 得極為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的在于提供一種半柔性聚醚砜/酮陰離子交換膜的制備方法，該制備方 法將傳統(tǒng)的聚醚砜/酮進行改性，在重復(fù)單元中引入柔性鏈。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0005] 改性的聚醚砜/酮聚合物分子鏈如下：
[0006]
[0007] -種半柔性聚醚砜/酮陰離子交換膜的制備方法，首先將含有柔性脂肪鏈的二酚 通過縮聚方法合成改性的聚醚砜/酮聚合物，并對其依次進行氯甲基化和離子功能化制得 半柔性聚醚砜/酮陰離子交換膜;合成路線如下：
[0008]
[0009] 其中 n = 2 ~10。
[0010] 1)將二鹵代烴與二酚在堿性條件下合成了含有柔性脂肪鏈的二酚單體，重結(jié)晶得 到純物質(zhì)；
[0011 ] 2)聚合物的制備:將摩爾比1:1:2~10的二氟單體、含有柔性脂肪鏈的二酚單體和 成鹽劑加入到反應(yīng)器中，再加入帶水劑和溶劑配成w/v為5~20 %的混合溶液，通入氮氣，逐 步升溫至140°C回流至水完全除去，再將溫度緩慢上升到165°C，保持此溫度恒定反應(yīng)15h， 反應(yīng)結(jié)束并冷卻到室溫;將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，析出白色纖維狀聚合物產(chǎn)物;再用乙醇洗 滌浸泡白色纖維狀聚合物產(chǎn)物，干燥得到聚合物。
[0012]所述的反應(yīng)器為裝有Dean-stark分離器的三口燒瓶。
[0013] 3)聚合物的齒甲基化:配制成w/v濃度為0.5 %~5 %聚合物的鹵代烴溶液;加入鹵 甲基化試劑和催化劑，0~40°C下攪拌反應(yīng)3~12小時;冷卻至室溫，倒入乙醇中析出，反復(fù) 清洗幾次，即得氯甲基化產(chǎn)物。
[0014] 4)氯甲基化產(chǎn)物的功能化:用溶劑將氯甲基化產(chǎn)物溶解，配成濃度為2%~10 %的 溶液，再加入1~10倍于氯甲基化產(chǎn)物物質(zhì)的量的季銨化試劑M，在40~80°C反應(yīng)3~20h，得 到鑄膜液。采用溶液澆注法將鑄膜液置于平板上，烘干，從平板上將膜揭下，置于堿液中24 ~48h，進行離子交換，水洗至pH為中性，得到半柔性聚醚砜/酮陰離子交換膜。
[0015] 所述的鹵甲基化試劑為氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲 基甲醚、溴甲基乙醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚。
[0016] 所述的催化劑為無水氯化鋅、無水氯化鐵、無水氯化鋁、無水溴化鋅、無水溴化鐵、 無水溴化鋁、金屬鋅粉、金屬鐵粉、金屬鋁粉、無水四氯化錫、濃硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸。
[0017] 所述的鹵代烴選自氯仿、1，2_二氯乙烷、1，1，2,2_四氯乙烷中的一種。
[0018] 所的溶液饒注法所用的烘干溫度為50~80°C，時間為24~36h;所述堿液為氫氧化 鉀溶液或氫氧化鈉溶液。
[0019] 所述的季銨化試劑Μ選自三甲胺水溶液、五甲基胍、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑和吡咯烷中的一種。
[0020] 所述的溶劑選自Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、二甲基 亞砜中的一種。
[0021] 本發(fā)明的有益效果:該半柔性聚醚砜/酮陰離子交換膜除了具有聚醚砜/酮優(yōu)異的 機械性能外，有較高的離子傳導能力、較低的溶脹度和較好的耐堿穩(wěn)定性，在燃料電池中有 較好的應(yīng)用前景。本方法制備的膜具有較高的離子傳導率，原料便宜豐富，步驟簡單。
【附圖說明】
[0022] 圖1是不同取代度的4C-PES-DImOH陰離子交換膜的離子傳導率隨溫度的變化。 [0023]圖2是不同取代度的4C-PES-DImOH陰離子交換膜的溶脹隨溫度的變化。
【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0025] 實施例1
[0026] 4C-PES聚合物的制備:將1，4二溴丁烷0.05mol和對苯二酚0.5mol溶于95%的乙醇 中，加熱回流，滴加0.15mol KOH的乙醇溶液，反應(yīng)5小時，合成4C柔性二酚單體，重結(jié)晶得到 純物質(zhì)。在一個裝有氮氣進出口裝置、Dean-Stark分離器的三口燒瓶中，加入2.5425g的4， 4-二氟二苯砜（lOmmol)、2.7432g 4C柔性二酚單體（lOmmol)、30mL的DMS0、2.7624g的碳酸 鉀（20mmol)及15mL的甲苯。逐步升溫至140°C回流5h至水以甲苯/水共沸物的形式完全除 去，然后溫度緩慢上升到165°C，保持此溫度恒定反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束并冷卻到室溫。將產(chǎn)物 緩慢倒入冰水中，析出白色纖維狀聚合物產(chǎn)物。將產(chǎn)物用乙醇洗滌浸泡后在干燥得到聚合 物4C-PES。
[0027] CM-4C-PES聚合物的制備：
[0028]向150mL圓底燒瓶中，加入lg聚合物4C-PES及100ml 1，1，2,2_四氯乙烷。待聚合物 完全溶解后，將燒瓶置于40°C油浴中，緩慢滴加5mL的氯甲基辛基醚、1摩爾當量的ZnCl2，反 應(yīng)4-8h。反應(yīng)結(jié)束后將其倒入200mL乙醇中析出白色纖維狀聚合物產(chǎn)物，充分洗滌后在真空 烘箱中30°C干燥24h，即得到氯甲基化程度不同的CM-4C-PES。
[0029] 4C-PES-DImOH陰離子交換膜的制備：
[0030] 將0.5g CM-4C-PES溶于10mL DMS0中，加入1.5倍于氯甲基物質(zhì)的量的1，2_二甲基 咪唑，80°C下反應(yīng)10h。離心后倒入玻璃表面皿中并置于60°C的烘箱24h，得到厚度為100μπι 的聚合物膜。將膜放入1Μ Κ0Η溶液中48h，然后用蒸餾水充分洗滌至中性，即得到陰離子型 聚合物膜PES-DImOH。不同取代度的膜其離子傳導率和溶脹見圖。當IEC為1.73mequi V/g，室 溫下導離子率為44.5mS/cm，吸水率97.3 %，溶脹率為24.6 % ; 60°C時，導離子率為81.2mS/ cm，吸水率為112.8%，溶脹率為30.7%。拉伸強度為22. IMPa，斷裂伸長率為13.2%。所制備 的陰離子交換膜具有良好的導離子率和機械強度，可用作燃料電池堿性離子交換膜。
[0031] 實施例2
[0032] 6C-PES聚合物的制備：
[0033]與實施例1中4C-PES的制備方法相似，不同之處在于在制膜過程中雙酚單體中-CH2-的個數(shù)是6。將0.05mol的1，6二溴己烷和0.5mol的對苯二酚溶于95%的乙醇中，加熱回 流，滴加0.15mo 1的Κ0Η的乙醇溶液，反應(yīng)5小時，合成6C柔性二酚單體，重結(jié)晶得到純單體。 在一個裝有氮氣進出口裝置、Dean-Stark分離器的三口燒瓶中，2.5425g的4，4_二氟二苯砜 (lOmmol)、3 ·0232g 6C二酚單體（lOmmol)、30mL的DMS0、2 · 7624g的碳酸鉀（20mmol)及15mL 的甲苯。逐步升溫至140°C回流5h至水以甲苯/水共沸物的形式完全除去，然后溫度緩慢上 升到165°C，保持此溫度恒定反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束并冷卻到室溫。將產(chǎn)物緩慢倒入冰水中，析 出白色纖維狀聚合物產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去乙醇洗滌浸泡后干燥得到聚合物6C-PES。將1 g 6C-PES聚合物溶解在100ml 1，1，2,2_四氯乙烷。待聚合物完全溶解后，將燒瓶置于40°C油浴 中，緩慢滴加5mL的氯甲基辛基醚、0.2639g的ZnCl 2，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后將其倒入200mL乙 醇中析出白色纖維狀聚合物產(chǎn)物，充分洗滌后在真空烘箱中30°C干燥24h，即得到氯甲基化 程度為118%的CM-6C-PES。取0.5g此取代度的CM-6C-PES溶于10mL DMS0中，加入1.5倍與氯 甲基物質(zhì)的量的1，2_二甲基咪唑，80°C下反應(yīng)10h。離心后倒入玻璃表面皿中并置于60°C的 烘箱24h，得到厚度為100μπι的聚合物膜。將膜放入1M Κ0Η溶液中48h，然后用蒸餾水充分洗 滌至中性，即得到陰離子型聚合物膜6C-PES-DIm0H。當IEC為1.68mequiv/g，室溫下導離子 率為66.3mS/cm，吸水率122 %，溶脹率為34.6 % ; 60°C時，導離子率為110mS/cm，吸水率為 153%，溶脹率為34.6%。室溫下拉伸強度為18.7MPa，斷裂伸長率為16.4%。
[0034] 實施例3
[0035] 8C-PES聚合物的制備：
[0036]與實施例1中4C-PES的制備方法相似，不同之處在于在制膜過程中二酚單體中-CH2-的個數(shù)是8。將0.05mol的1，8二溴辛烷和0.5mol的對苯二酚溶于95 %的乙醇中，加熱回 流，滴加0.15mo 1的Κ0Η的乙醇溶液，反應(yīng)5小時，合成8C柔性二酚單體，重結(jié)晶得到純單體。 在一個裝有氮氣進出口裝置、Dean-Stark分離器的三口燒瓶中，2.5425g的4，4_二氟二苯砜 (lOmmol)、3 · 3232g 8C二酚單體（lOmmol)、30mL的DMS0、2 · 7624g的碳酸鉀（20mmol)及15mL 的甲苯。逐步升溫至140°C回流5h至水以甲苯/水共沸物的形式完全除去，然后溫度緩慢上 升到165°C，保持此溫度恒定反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束并冷卻到室溫。將產(chǎn)物緩慢倒入冰水中，析 出白色纖維狀聚合物產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去乙醇洗滌浸泡后在60°C真空烘箱中干燥24h得到聚 合物8C-PES。將lg 8C-PES聚合物溶解在100ml 1，1，2,2_四氯乙烷。待聚合物完全溶解后， 將燒瓶置于40°C油浴中，緩慢滴加5mL的氯甲基辛基醚、0.2503g的ZnCl 2,反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束 后將其倒入200mL乙醇中析出白色纖維狀聚合物產(chǎn)物，充分洗滌后在真空烘箱中30°C干燥 24h，即得到氯甲基化程度為112%的01-8(^^3。取0.5