專利名稱：通過生物質(zhì)的受控氧化生產(chǎn)合成氣的制作方法
通過生物質(zhì)的受控氧化生產(chǎn)合成氣本申請要求基于2008年12月19日提交的臨時申請序號61/203，181的優(yōu)先權(quán)， 其內(nèi)容通過全文弓I用結(jié)合于本文。本發(fā)明涉及從生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣(synthesis gas)或合成氣(syngas)。更具體地，本發(fā)明涉及用以下方法從生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣通過在第一個步驟中使生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸，其中氧氣以有效氧化生物質(zhì)的量存在，由此產(chǎn)生足以將生物質(zhì)加熱至至少 500°C且不高于750°C的溫度的熱量。在第二個步驟中，用氧氣和水蒸汽處理在第一個步驟生產(chǎn)的氧化的生物質(zhì)的至少一部分，以將生物質(zhì)加熱至至少800°C的溫度，由此生產(chǎn)合成氣。合成氣(synthesis gas)或合成氣(syngas)，包含一氧化碳(CO)和氫氣(H2)，加上少量的二氧化碳和剩余的烴類，且具有多種用途。合成氣可用作內(nèi)燃機(jī)、氣輪機(jī)以及在燃?xì)庹羝仩t設(shè)備中的燃料氣體，或可用于生產(chǎn)其它需要的物質(zhì)，諸如甲醇和乙醇。可通過使殘留的生物質(zhì)材料，諸如森林殘余物、農(nóng)業(yè)殘余物、用后的建筑木材材料，和城市生物質(zhì)，諸如市政固體廢物氣化，生產(chǎn)合成氣。生物質(zhì)的氣化提供粗合成氣，其可包含雜質(zhì)，諸如氨(NH3)、硫化合物(諸如硫化氫( 和羰基硫化物(COQ)、氯化合物(諸如HCl)、揮發(fā)性金屬、焦油、細(xì)料(為含金屬和金屬鹽的亞微米顆粒的形式)和焦炭(通常大于0. OOlmm且含金屬和金屬鹽的固體微粒)。然而，這樣的雜質(zhì)限制合成氣用作燃料或應(yīng)用于合成其它有用的物質(zhì)的能力。例如，當(dāng)將合成氣用于生產(chǎn)甲醇時，在壓力下、存在催化劑時使合成氣反應(yīng)。作為使生物質(zhì)氣化的結(jié)果而生產(chǎn)的粗合成氣中的雜質(zhì)可對催化劑有毒或使之失活。已經(jīng)設(shè)計多種方法用于從生物質(zhì)生產(chǎn)粗合成氣，然后清洗或調(diào)理該粗合成氣。德國專利號4317319公開了顆粒狀、碎的原材料形式的生物質(zhì)在兩個高壓、固定床氣化單元中于高至1200°C的溫度下的氣化。氧氣、水蒸氣和未加工的二氧化碳(CO2)氣體也被引入該固定床氣化單元中。用水洗滌和冷卻在固定床氣化單元中生產(chǎn)的粗合成氣，然后采用間接換熱器進(jìn)一步冷卻。通過這些步驟，多種有機(jī)組分，諸如苯酚和焦油從氣流中去除?？蓪⑦@些再循環(huán)返回固定床氣化爐或給料至以下描述的噴流式氣化爐。然后，不含苯酚和焦油的氣流被送至聯(lián)合的兩級氣體冷卻和洗滌加工步驟中，在那里用水和甲醇的混合物使氣體溫度降至_25°C并去除氨、氰化氫和剩余的酚類化合物。也通過用冷凍的水和甲醇的混合物去除烴類(其中一些可為鹵化烴)。隨后可將從冷凍的水和甲醇混合物回收的富含烴的化合物送至噴流式氣化單元，同時使流出低溫洗滌單元的氣流干燥，然后使該氣流開始進(jìn)入羰基硫化物(C0Q水解單元。在該方法的此部分，使合成氣中的COS與水蒸汽反應(yīng)形成硫化氫( 和C02。然后在選擇性洗滌加工步驟中從氣流中去除吐5。在氣體和蒸汽發(fā)電廠中，經(jīng)調(diào)理的合成氣被用作燃料。將流出選擇性洗滌過程的富含吐5的氣流送至硫回收程序，這將生產(chǎn)純的硫和未加工的(X)2的氣流。然后使未加工CO2經(jīng)歷進(jìn)一步純化步驟，之后將其壓縮和/或液化制備高純度的(X)2氣體。生物質(zhì)餾分，諸如焦油和苯酚，與存在于原材料中的細(xì)料一起，被用作于接近 1400°C溫度、高壓、噴流式氣化單元的進(jìn)料。也可將來自固定床氣化單元的未加工合成氣引入噴流式氣化爐并在其中進(jìn)行轉(zhuǎn)化。離開噴流式氣化爐的粗合成氣氣流經(jīng)歷煙灰洗滌 (soot scriAbing)。然后，氣流分裂成兩股平行氣流，一股被給料至COS水解單元，而另一股被給料至一氧化碳(CO)轉(zhuǎn)化單元。實(shí)現(xiàn)合成氣氣流在兩個加工單元之間的分配以達(dá)成氣體的需要的氫氣與一氧化碳(H2/C0)比率，該氣體將用于甲醇合成裝置。然后，兩股氣流混合并被送至冷卻階段，之后將氣體給料至極低溫的氣體洗滌程序中，該程序用冷凍的甲醇降低合成氣中和(X)2濃度至痕量水平。通過溶劑再生步驟，從甲醇中去除和(X)2 并將它們送至如描述用于固定床氣化的合成氣調(diào)理程序相同的硫回收和/或純化步驟。將洗滌的合成氣給料至甲醇合成裝置中。德國專利號1003150公開了生物質(zhì)在三個氣化單元中的氣化，其中兩個單元為固定床型而第三個是噴流型的。流出固定床氣化單元的合成氣富含co2。使富含CO2的合成氣淬火和冷卻。洗滌噴流氣化單元的合成氣去除煙灰，之后加入一些富含(X)2的合成氣以提供用于甲醇合成裝置所需要的H2/CO比率。重組的合成氣在冷卻之前被送至CO轉(zhuǎn)化階段和冷卻階段。然后將所有合成氣氣流送至極低溫洗滌以使合成氣再凈化，然后將其給料至甲醇合成裝置。將剩余的氣體送至氣體和蒸汽發(fā)電廠，或者在與未加工的、合成的和/或天然氣體混合之后在鍋爐中燃燒。在以上提及的德國專利中描述的方法，在高苛刻度的條件下實(shí)施，并且產(chǎn)生高的資本和運(yùn)行成本。美國公布的專利申請?zhí)?007/0270511公開了生物質(zhì)的氣化以生產(chǎn)合成氣，其中生物質(zhì)的第一部分在空氣的存在下氣化以生產(chǎn)合成氣。燃燒該合成氣以生產(chǎn)熱煙道氣。生物質(zhì)的第二部分在蒸汽氣化爐中于750°C至900°C溫度下氣化，以生產(chǎn)合成氣。蒸汽氣化爐包含熱交換器管道系統(tǒng)，熱煙道氣通過該系統(tǒng)流動，由此向蒸汽氣化爐供熱。生物質(zhì)材料通常富含無機(jī)材料，且這樣的無機(jī)材料可含具有低熔點(diǎn)的鹽，例如， NaCl (8010C )、KC1 (776°C ), CaCl2 (772°C )、MgCl2 (714°C )和 FeCl2 (677°C )。這樣的生物質(zhì)材料也可包含鋁，其在660°C熔化。因此，當(dāng)生物質(zhì)于某些溫度，諸如那些在以上提及的德國專利和公布的美國專利申請中描述的溫度下氣化時，本文以上提及的無機(jī)材料將熔化并且導(dǎo)致在氣化爐中結(jié)塊并形成沉淀。此外，如果在微粒材料的流化床的存在下實(shí)施氣化，這樣的無機(jī)材料的熔化也將引起微粒材料在流化床中結(jié)塊，導(dǎo)致最終液化失敗。本發(fā)明提供從生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣的有效方法。依據(jù)本發(fā)明的一個方面，其提供用于從生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣的方法。該方法包括，在第一個步驟中，使生物質(zhì)與包含氧氣和水蒸汽的氧化氣體接觸。氧氣以有效氧化生物質(zhì)并將生物質(zhì)加熱至至少500°C且不高于750°C的溫度的量存在。在第二個步驟中，用包含氧氣和水蒸汽的氧化氣體處理在第一個步驟中生產(chǎn)的氧化的生物質(zhì)的至少一部分，以將生物質(zhì)加熱至至少800 0C的溫度，生產(chǎn)合成氣。然后回收所生產(chǎn)的合成氣。可依據(jù)本發(fā)明被氣化的富含生物質(zhì)的材料包括，但不限于均一的富含生物質(zhì)的材料、非-均一的富含生物質(zhì)的材料、雜類的富含生物質(zhì)的材料和城市生物質(zhì)。一般地，均一的富含生物質(zhì)的材料為來自的單一來源的富含生物質(zhì)的材料。這樣的材料包括，但不限于來自單一種類的針葉樹或落葉樹的材料、來自單一種類的植物，諸如干草、玉米或小麥的農(nóng)業(yè)材料，例如，來自木質(zhì)紙漿和木材切片的初級污泥。
非-均一的富含生物質(zhì)的材料一般為得自多于一種植物的材料。這樣的材料包括，但不限于來自混合種類的森林殘余物和來自剝皮加工或鋸木廠加工的混合種類的樹的殘余物。雜類的富含生物質(zhì)的材料一般為包括生物質(zhì)和非-生物質(zhì)材料的材料，諸如塑料、金屬和/或污染物，諸如包含在化合物諸如無機(jī)鹽或有機(jī)化合物中的硫、鹵素或非-生物質(zhì)氮。這樣的雜類的富含生物質(zhì)的材料的實(shí)例包括，但不限于城市生物質(zhì)，諸如市政固體廢物，諸如垃圾衍生的燃料、固體回收燃料、下水道污泥、使用過的電傳輸電極和鐵路枕木 (它們可經(jīng)雜酚油、五氯苯酚或砷酸鉻銅進(jìn)行處理)，和來自建筑和拆毀操作中的木材(其可含一種或多種上述化學(xué)物以及油漆和樹脂)。在非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中使生物質(zhì)與氧化氣體接觸之前，將生物質(zhì)與至少一種中和可存在于生物質(zhì)中的雜質(zhì)(諸如氯、氟和硫)的添加劑材料混合。在非限制性實(shí)施方案中，該至少一種添加劑是至少一種吸附性材料。這樣的吸附性材料包括，但不限于氧化鈣，或氧化鈣、煅燒石灰石、灰燼物質(zhì)、橄欖石(鐵和鎂的硅酸鹽)的混合物，以及鈣和鎂氧化物的混合物。在另一個非限制性實(shí)施方案中，將至少一種添加劑材料加至生物質(zhì)，其量為完全中和存在于生物質(zhì)中的氯和其它鹵素以及硫所需化學(xué)計量的量的約1. 25至約3. 0倍。如用于本文的術(shù)語“中和”包括形成穩(wěn)定的鹽，諸如CaCl2、CaF2、CaS和鎂和鐵相應(yīng)的鹽。在第一個步驟中，在實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)部分氧化的條件下，使生物質(zhì)與氧化氣體接觸。 作為這種部分氧化的結(jié)果，生物質(zhì)熱分解，且產(chǎn)生固體碳質(zhì)殘余物、氣體，諸如CO2、蒸汽和一些一氧化碳和氫氣，和中間物質(zhì)，諸如低分子量烷烴和芳烴，和酚類(諸如苯酚、兒茶酚類)，和甲氧基化的、烷基化的和烷氧基化的酚類的蒸氣。如上文注明的，在第一個步驟中，生物質(zhì)被加熱至至少500°C且不高于750°C的溫度。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，生物質(zhì)被加熱至至少600°C且不高于 750°C的溫度。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，生物質(zhì)被加熱至至少600°C 且不高于725°C的溫度。在又一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，生物質(zhì)被加熱至至少600°C且不高于700°C的溫度。在再一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，生物質(zhì)被加熱至至少600°C且不高于660°C的溫度。在非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，氧化氣體還包含不超過氧化氣體的 60Vol%的量的氮?dú)?。在一個非限制性實(shí)施方案中，氧化氣體包括富氧氣的空氣和水蒸汽， 其中氧氣以高至氧化氣體的約40vol %的量存在，而氮?dú)庖圆怀^氧化氣體的60vol %的
量存在。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，生物質(zhì)在缺氮下與氧氣和水蒸汽接觸。在非限制性實(shí)施方案中，氧氣以不超過40Vol%的量存在于這樣的無氮?dú)怏w中。在還一個非限制性實(shí)施方案中，氧氣以約30vol %至約40vol %的量存在于這樣的無氮?dú)怏w中。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，氧化氣體還包含二氧化碳。在又一個非限制性實(shí)施方案中，二氧化碳以不超過20vol %的量存在于氧化氣體中。在再一個非限制性實(shí)施方案中，二氧化碳以約10Vol%至約20Vol%的量存在于氧化氣體中。在又一個非限制性實(shí)施方案中，氧氣以約30Vol%至約40Vol%的量存在于氧化氣體中，二氧化碳以約10Vol%至約20Vol%的量存在于氧化氣體中，而其余的氧化氣體基本上為水蒸汽?？纱嬖诤哿康臍鍤狻Ｔ诹硪粋€非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，使生物質(zhì)與氧氣接觸，其中氧氣與生物質(zhì)的重量比為不超過完全燃燒(即，使生物質(zhì)全部氧化)所需的化學(xué)計量重量比的 0. 35 倍。在又一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，使生物質(zhì)與氧氣接觸，其中氧氣與生物質(zhì)的重量比為使生物質(zhì)完全燃燒所需的化學(xué)計量重量比的約0. 2至約0. 35重量。在再一個非限制性實(shí)施方案中，使生物質(zhì)與氧氣接觸，其中氧氣與生物質(zhì)的重量比為使生物質(zhì)完全燃燒所需化學(xué)計量重量比的約0. 25至約0. 30倍。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，在微粒材料的床中使生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸，藉此使氧氣和水蒸汽流經(jīng)該床，提供微粒材料的流化床。這樣的微粒材料包括，但不限于氧化鋁、橄欖石、硅石、無煙煤、脫硫石油焦炭，且一般包括，任何穩(wěn)定的耐火材料。在非限制性實(shí)施方案中，微粒材料選自氧化鋁、橄欖石和硅石。在另一個非限制性實(shí)施方案中，微粒直徑約200微米至約600微米。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，使生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸不超過10秒的時間。在又一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，使生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸不超過3秒的時間。在再一個非限制性實(shí)施方案中，在第一個步驟中，使生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸不超過1秒的時間。盡管本發(fā)明的范疇并不意欲局限于任何理論推測，但在第一個步驟中，在使生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸時，生物質(zhì)被部分氧化，且熱分解，由此生產(chǎn)如上文描述的固體碳質(zhì)殘余物、氣體(諸如CO2、水蒸汽和一些一氧化碳(CO)和氫氣(H2)),以及中間物質(zhì)(諸如低分子量烷烴和芳烴和酚類)的蒸氣。當(dāng)在第一個步驟中，在存在流化床時，生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸時，在第一個步驟中生產(chǎn)的固體碳質(zhì)殘余物，留在流化床中，并提供大批的氧化放熱熱量，由此維持流化床于如上文描述的溫度。在第一個步驟中使用的氧氣基本上在該步驟中被消耗，同時也消耗掉在第一個步驟中形成的一部分碳質(zhì)殘余物，而另一部分的碳質(zhì)殘余物被夾帶為炭 (char)。炭顆粒也可含最初存在于生物質(zhì)進(jìn)料中的無機(jī)物質(zhì)?？稍诘谝粋€步驟期間出現(xiàn)中間體(即低分子量烴類、酚類和芳香類)的某些裂解； 然而，需要較高的溫度使在夾帶的炭顆粒中的剩余的碳轉(zhuǎn)化，并且又使含低分子量烷烴和芳烴以及酚類的中間體蒸氣裂解和重整。因此，在第二個步驟中，用包含氧氣和水蒸汽的氧化氣體處理在第一個步驟中生產(chǎn)的部分氧化的生物質(zhì)的至少一部分，以加熱該生物質(zhì)至至少800°C的溫度以生產(chǎn)合成氣。在非限制性實(shí)施方案中，在第二個步驟中，部分氧化和熱分解的生物質(zhì)，被加熱至約800°C至約1，000°C的溫度。在再一個非限制性實(shí)施方案中，在第二個步驟中，氧化的生物質(zhì)被加熱至約925°C至約1，000°C的溫度。在非限制性實(shí)施方案中，在第二個步驟中，氧化氣體還包含不超過氧化氣體的 60Vol%的量的氮?dú)?。在一個非限制性實(shí)施方案中，氧化氣體包含富氧氣的空氣和水蒸汽， 其中氧氣以高至氧化氣體的約40vol. %的量存在，而氮?dú)庖圆怀^氧化氣體的60vol. % 的量存在。
在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第二個步驟中，在缺乏氮?dú)鈺r，部分氧化的生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸。在非限制性實(shí)施方案中，氧氣以不超過40vol. %的量存在于該無氮?dú)怏w中。在還一個非限制性實(shí)施方案中，氧氣以約30vol. %至約40Vol%的量存在于該無氮?dú)怏w中。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第二個步驟中，氧化氣體還包含二氧化碳。在又一個非限制性實(shí)施方案中，二氧化碳以不超過20vol %的量存在于氧化氣體中。在再一個非限制性實(shí)施方案中，二氧化碳以約10Vol%至約20vol. %的量存在于氧化氣體中。在又一個非限制性實(shí)施方案中，氧氣以約30Vol%至約40vol. %的量存在于該氧化氣體中，二氧化碳以約IOvol. %至約20vol. %的量存在于氧化氣體中，而氧化氣體的其余部分基本上是水蒸汽?？纱嬖诤哿康臍鍤?。在非限制性實(shí)施方案中，在第二個步驟中，用氧氣和水蒸汽處理氧化的生物質(zhì)約 0. 5秒至約10秒的時間。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第二個步驟中，用氧氣和水蒸汽處理氧化的生物質(zhì)約4秒至約8秒的時間?；蛘?，在又一個非限制性實(shí)施方案中，在第二個步驟中，在第一階段用氧氣和水蒸汽處理氧化的生物質(zhì)至至少800°C的溫度，隨后在第二階段用氧氣和水蒸汽進(jìn)一步處理。在第二階段將氧化的生物質(zhì)加熱至比第一階段溫度更高的溫度。在非限制性實(shí)施方案中，在第一階段將氧化的生物質(zhì)加熱至至少800°C且不超過850°C的溫度。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第二階段，將氧化的生物質(zhì)加熱至至少900°C 的溫度。在又一個非限制性實(shí)施方案中，在第二階段，將氧化的生物質(zhì)加熱至約900°C至約1，000°C的溫度。在再一個非限制性實(shí)施方案中，在第二階段，將氧化的生物質(zhì)加熱至約 925 °C至約975 °C的溫度。在再一個非限制性實(shí)施方案中，在第一階段，將氧化的生物質(zhì)加熱至800°C至 850°C的溫度，而在第二階段將其加熱至925°C至975°C的溫度。在第二個步驟中，當(dāng)氧化的生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸時，藉此氧化的生物質(zhì)被加熱至至少800°C的溫度，炭中的碳通過水蒸汽完全轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生氫氣和一氧化碳，且中間體的蒸汽重整得到更多的氫氣和一氧化碳。一般地，存在于炭中的無機(jī)物質(zhì)一般暴露于高于其熔點(diǎn)的溫度中。這樣的無機(jī)物質(zhì)在炭顆粒中將會熔化和保持熔化。沉積于氣化容器的壁上的炭粒子和/或無機(jī)物質(zhì)最少，因?yàn)樵诨钊鳁l件下這些顆粒被夾帶。在非限制性實(shí)施方案中，在具有流化床部分和稀相(freeboard)部分的氣化容器或氣化爐中使生物質(zhì)氣化以生產(chǎn)合成氣。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的手段，例如，通過密閉的星形閥(如在紙漿及造紙部門至給料蒸煮器(feed digesters)中所用的)和配備聯(lián)鎖閥并連接至對送料螺桿給料的皮帶式輸送機(jī)的閉鎖料斗系統(tǒng)，將生物質(zhì)給料至氣化爐的流化床部分，所述系統(tǒng)將生物質(zhì)噴射入氣化爐的流化床部分?；蛘?，可通過起頂住塞栓以產(chǎn)生對氣化爐壓力密封的作用的加壓螺桿(compression screw)將生物質(zhì)給料至氣化爐的流化床部分。一般地，在不超過IOatm的壓力下操作氣化爐。流化床部分包括可流化的物質(zhì)(諸如氧化鋁或橄欖石)顆粒，其粒徑為約200微米至約600微米。將氧氣和水蒸汽引入氣化爐的流化床部分，以提供約0. 7m/sec.至約1. 5m/sec.的氣體速度，由此，提供微粒材料的鼓泡流化床。將氧氣引入至流化床部分，以使氧氣與生物質(zhì)的重量比為使生物質(zhì)完全燃燒所需的化學(xué)計量重量比的約0. 20至約0. 35倍，并因此維持氣化爐的流化床部分的溫度為約 600°C至約 700°C。當(dāng)將生物質(zhì)引入流化床部分中時，生物質(zhì)在其熱分解時部分氧化，以產(chǎn)生留在流化床中的固體碳質(zhì)殘余物、氣體(諸如(X)2和一些CO和H2)、來自生物質(zhì)中的水分以及來自脫水反應(yīng)的水蒸汽，和中間物質(zhì)(諸如上文描述的低分子量烷烴和芳烴和酚類)的蒸氣。氣體和蒸氣迅速離開流化床。一般地，在第一個步驟中，用氧氣和水蒸汽處理生物質(zhì)時間不超過3秒。留在流化床中的固體碳質(zhì)物質(zhì)與給料至流化床部分的氧氣反應(yīng)，由此提供氧化放熱熱量以及提供CO和CO2,因?yàn)樯镔|(zhì)在流化床部分中的氧化是亞化學(xué)計量的。氧氣基本上在流化床部分中被消耗，其碳負(fù)荷隨著時間變化是個常量，即，碳由生物質(zhì)的熱分解產(chǎn)生，然后通過氧化消耗掉，然后當(dāng)顆粒的大小收縮至使其能被夾帶的大小(通常小于200微米)時，小顆粒被夾帶為炭。炭顆粒含無機(jī)物質(zhì)，諸如鹽，例如，最初存在于生物質(zhì)中的那些物質(zhì)。作為生物質(zhì)的部分氧化的結(jié)果產(chǎn)生的氣體和蒸氣，在進(jìn)入稀相部分之前，從氣化爐的流化床部分移動，通過分離區(qū)(即，使流化床部分與稀相部分分開的區(qū)域)。雖然上文描述的中間物質(zhì)的某些裂解發(fā)生在氣化爐的流化床部分中，但一般需要較高的溫度以實(shí)現(xiàn)在夾帶的炭顆粒中的殘留的碳轉(zhuǎn)化并另外裂解和蒸汽重整中間物質(zhì)的蒸氣。這樣的中間物質(zhì)包括低分子量烴類，諸如甲烷、乙烯、乙烷、單體的和二聚芳烴、苯酚、 官能化的酚類，即兒茶酚類、甲氧基化的苯酚、烷基化的苯酚和烷氧基化的苯酚，和較高分子量的烴類(稱為“焦油”，即，官能化的聚芳類和聚酚類化合物的復(fù)合混合物)。在流化床部分中生產(chǎn)的氣體和蒸氣通過分離區(qū)進(jìn)入稀相部分，其中所述氣體和蒸氣與氧氣和水蒸汽接觸，以達(dá)到約925°C至約1，000°C的溫度。以維持氣相速度在約0. 3m/ sec至約0. 7m/sec的量將氧氣和水蒸汽引入氣化爐的稀相部分中。一般地，在氣化爐的稀相部分中的氣體停留的時間為約4秒至約8秒。在稀相部分中，酚類轉(zhuǎn)化為簡單的芳族化合物，并且實(shí)現(xiàn)焦油裂解和焦油重整。通過水蒸汽和(X)2使在炭中的碳基本上完全轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生吐和C0，且中間烴類的蒸氣的蒸汽重整也產(chǎn)生H2和CO。存在于炭中的無機(jī)物質(zhì)將會熔化。然而，無機(jī)物質(zhì)在氣化爐壁上的沉積最小，這是由現(xiàn)有的活塞流方案中的顆粒夾帶所致。如上文注明的，在一個備選的實(shí)施方案中，加熱部分氧化的生物質(zhì)以生產(chǎn)合成氣可在第一階段和第二階段的聯(lián)合中實(shí)現(xiàn)，其中，在第二階段，部分氧化的生物質(zhì)被加熱至高于在第一階段的溫度的溫度。在一個非限制性實(shí)施方案中，第一階段在氣化爐的稀相部分中實(shí)施，而第二階段在一個或更多個管式流反應(yīng)器中實(shí)施。在非限制性實(shí)施方案中，所述一個或更多個管式流反應(yīng)器為耐火化的和隔熱的碳鋼管的形式。在另一個非限制性實(shí)施方案中，在第二階段中加熱在相互連接形成U-型構(gòu)造的兩個管式流反應(yīng)器中實(shí)施。在非限制性實(shí)施方案中，在氣化爐的稀相部分，于約800°C至約850°C的溫度下， 使氧化的生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸。如上文描述的，以維持約0. 3m/sec至約0. 7m/sec 的氣體速度的量將氧氣和水蒸汽引入氣化爐的稀相部分，且反應(yīng)時間為約4秒至約8秒，以開始將氧化的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為粗合成氣。在稀相部分中生產(chǎn)的氣體也具有夾帶于其中的炭顆粒。然后，氣體和夾帶的顆粒從氣化爐的稀相部分通過至一個或更多個管式流反應(yīng)器。在非限制性實(shí)施方案中，將額外的氧氣和水蒸汽加至管式流反應(yīng)器中。在管式流反應(yīng)器中，氣體被加熱至約925°C至約975°C的溫度，且一般地，在管式流反應(yīng)器中的反應(yīng)時間為約1秒至約2秒，其足以使氧化的生物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化為粗合成氣。通過使生物質(zhì)在氣化爐的流化床和稀相部分中，和任選在一個或更多個管式流反應(yīng)器中，在上文描述的條件下氣化，生產(chǎn)粗合成氣產(chǎn)物。然后可調(diào)理這樣的粗合成氣以提供可用作燃料或可用于合成其它化合物，諸如醇類(如，甲醇或乙醇)或烴類的清潔的合成氣產(chǎn)物。例如，可用水使粗合成氣冷卻至低于750°C的溫度。然后，使粗合成氣通向一個或更多個旋風(fēng)分離器以去除任何殘存的大小超過10微米的顆粒。離開旋風(fēng)分離器的氣體通向熱回收單元，其中氣體行進(jìn)在包含在單元中的管道中。環(huán)繞管道的導(dǎo)熱油或水回收來自氣體的熱量。然后，在具有兩個洗滌器的洗滌系統(tǒng)中洗滌粗合成氣。第一個洗滌器是Venturi 洗滌器，其經(jīng)由堿性水洗滌捕獲至少95%的細(xì)粉并使痕量的HCl和溶解。在第二個洗滌器中，于中性PH下洗滌可留在氣體中的任何氨，并且在解吸操作后所述氨返回氣化爐， 用于再轉(zhuǎn)化為N2和H2。本發(fā)明的方法能夠使人獲得純化的合成氣，其可經(jīng)有效加工和/或反應(yīng)以提供有用的產(chǎn)物，例如甲醇和乙醇。更具體地，依據(jù)本發(fā)明的另一個方面，其提供純化的合成氣，其中存在的污染物的量不超過下列給出的水平尺寸大于亞微米的微粒微粒中的金屬 Hg 和 Cd Pb As
城金屬
Al
Si
重金屬
氣體中的金屬蒸氣 Hg
As (為氧化物) Cl (為 HCl) S (為 H2S 或 COS)
焦油
-不高于1 mg/Nm3
-不高于 O.ltng/Nm3 -不高于 0.1mg/Nm3 -不高于 0.05 mg/Nm3 -不高于 0.5 mg/Nm3 -不高于 0.5 mg/Nm3 -不高于 0.5 mg/Nm3 -不高于 0.01mg/Nm3
-不高于 0.001 mg/Nm3 -不高于 0.010 mg/Nm3 -未可檢測 -未可檢測 -不高于 0.1 mg/Nm3如在本文使用的，術(shù)語“mg/Nm3”意指在正常情況下，即0°C和Ibar作為絕對壓力下，以毫克每立方米計的污染物的量?，F(xiàn)將關(guān)于附圖
對本發(fā)明描述，其中該附圖是用于依據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)合成氣的方法示意圖?，F(xiàn)在參考附圖，通過管線11將生物質(zhì)給料至預(yù)處理區(qū)10。通過管線12將添加劑給料至預(yù)處理區(qū)10。給料至預(yù)處理區(qū)10的添加劑包括氧化鈣、氧化鈣和氧化鎂的混合物、 煅燒石灰石、橄欖石和/或鈣和鎂氧化物的混合物，以中和可存在于生物質(zhì)中的雜質(zhì)(諸如氯、氟和硫)。添加劑也可包括含金屬的灰燼物質(zhì)，該灰燼物質(zhì)一旦在氣化爐20中還原，可在稀相部分20b的重整過程中具有有益的催化作用。一般地，這樣的添加劑以基于生物質(zhì)重量約0. 5 丨％至約3. Owt %的量存在。通過管線13從預(yù)處理區(qū)10收回生物質(zhì)和添加劑，并通過給料系統(tǒng)(未顯示)將其給料至氣化爐20的流化床部分20a，所述給料系統(tǒng)包括一系列星形閥或者具有與加重的 (weighted)皮帶式輸送機(jī)連結(jié)的聯(lián)鎖閥的閉鎖料斗系統(tǒng)，其對送料螺桿給料以注入生物質(zhì)和添加劑。給料系統(tǒng)示意性圖解為管線14。將流化氣體(諸如氧氣和水蒸汽，或氧氣、水蒸汽和二氧化碳的混合物)通過壓縮機(jī)1，從管線15流通至管線16和18，并且通過管線14和18a經(jīng)由分布式噴嘴(distributed nozzle)系統(tǒng)(未顯示)給料至氣化爐20的流化床部分20a。氣化爐20的流化床部分20a包括由適當(dāng)微粒材料，諸如氧化鋁、橄欖石、無煙煤、 脫硫的石油焦炭或其它耐火物質(zhì)組成的流化床。一般地，流化床材料具有約200微米至約600微米的粒徑。在實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的部分氧化和熱分解的條件下運(yùn)行氣化爐20的流化床部分20a。一般地，氣化爐20的流化床部分20a的溫度維持在約600°C至約700°C，并將液化氣體給料至流化床部分20a以提供約0. 7m/sec至約1. 5m/sec的液化速度。通過給料至氣化爐20的流化床部分20a的液化氣體，以及通過由在流化床部分20a中生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化形成的氣體， 維持這樣的液化速度。一般地，在不超過IOatm壓力下運(yùn)行流化床部分20a。氧氣以有效使生物質(zhì)氧化并加熱生物質(zhì)至至少600°C且不高于700°C的溫度的量存在于流化氣體中。一般地，將液化氣體給料至流化床部分20a中，這樣，氧氣與生物質(zhì)的重量比為生物質(zhì)完全燃燒所需的化學(xué)計量重量比的約0. 20至約0. 35倍。當(dāng)生物質(zhì)進(jìn)入流化床部分20a時，生物質(zhì)在其熱分解時部分氧化，由此生產(chǎn)留在流化床部分20a的固體碳質(zhì)殘余物，實(shí)際的氣體(諸如CO2、水蒸汽，包括引入流化床部分 20a的和來自脫水反應(yīng)的水蒸氣，和一些一氧化碳和氫氣)和中間物質(zhì)(諸如低分子量烷烴類和芳烴類、酚類和縮合的和官能化的芳族化合物)的蒸氣，所述中間物質(zhì)的蒸氣與實(shí)際的氣體和流化氣體一起從流化床部分20a通過至稀相部分20b。在流化床部分20a中使生物質(zhì)與流化氣體接觸一定時間以有效實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)部分氧化和熱分解。一般地，這樣的時間不超過3秒。使留在流化床部分20a中的碳質(zhì)殘余物與引入的氧氣反應(yīng)，以提供氧化放熱熱量。由于生物質(zhì)的部分氧化是亞化學(xué)計量的，且維持流化床部分20a的溫度約600°C至約 700°C，所以形成一氧化碳和二氧化碳。引入至流化床部分20a的氧氣基本上在流化床部分 20a中消耗。也產(chǎn)生碳作為生物質(zhì)的熱分解結(jié)果。由于生物質(zhì)在流化床部分20a中繼續(xù)被分解和部分氧化，因此形成的作為熱分解結(jié)果的碳顆粒也開始因?yàn)檫@樣的顆粒的部分氧化而被消耗掉，藉此碳顆粒收縮并被夾帶在流化氣體中作為炭顆粒。一般地，這樣的夾帶的炭顆粒尺寸小于200微米。炭顆粒含最初存在于生物質(zhì)進(jìn)料中的無機(jī)物質(zhì)，諸如鹽(如，堿金屬氯化物)，除了聚集在流化床部分20a中的比較大塊的無機(jī)物質(zhì)外。沒有被夾帶在流化氣體中且可被碳包裹的剩余的固體無機(jī)物質(zhì)，通過管線21從流化床部分20a收回。壓差傳感器(未顯示)激活允許調(diào)節(jié)流化床材料在流化床部分20a中的水平的閥門系統(tǒng)(未顯示)， 以維持流化床材料的統(tǒng)一液化。通過生物質(zhì)部分氧化和熱分解產(chǎn)生的氣體，諸如CO2、CO和氫氣，和水蒸汽，以及上文描述的中間物質(zhì)的蒸氣，和流化氣體的剩余物，組成初級合成氣，其從流化床部分20a通入氣化爐20的稀相部分20b。炭顆粒在從流化床部分20a通入稀相部分20b時也被夾帶在氣體和蒸氣中。中間物質(zhì)的某些裂解發(fā)生在流化床部分20a中；然而，較高的溫度對于有效裂解和蒸汽重整中間物質(zhì)的蒸氣是必需的，且對于使在夾帶的炭顆粒中的剩余的碳的轉(zhuǎn)化是必需的。如上文描述的、現(xiàn)為初級合成氣材料形式的部分氧化的生物質(zhì)材料，在稀相部分 20b中與額外的氧化氣體接觸。將氧化氣體(為上文描述的氧氣和水蒸汽的混合物，或氧氣、水蒸汽和二氧化碳的混合物)，通過管線17a和17b引入稀相部分20b中。以有效使部分氧化的生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為合成氣的溫度和時間，使部分氧化的生物質(zhì)材料與氧化氣體在稀相部分20b中接觸。一般地，部分氧化的生物質(zhì)與氧化氣體在稀相部分20b中于約800°C至約850°C的溫度接觸，時間為約4秒至約8秒。將氧化氣體從管線 17a和17b引入至擴(kuò)大的稀相部分20b,以維持約0. 3m/sec至約0. 7m/sec的速度。在稀相部分20b中，炭中的碳通過氧化氣體中的水蒸汽完全轉(zhuǎn)化，由此產(chǎn)生氫氣和一氧化碳，同時中間體的蒸汽重整提供更多的氫氣和一氧化碳。將炭中的無機(jī)物質(zhì)(諸如堿金屬氯化物)加熱至比其熔點(diǎn)高的溫度。這樣的物質(zhì)在炭顆粒中熔化并停留在熔化狀態(tài)。在稀相部分20b壁上的無機(jī)或其它物質(zhì)的沉積最小化，條件是用活塞流方案和熔化的材料包裹在炭中。再有，炭顆粒不返回至氣化爐20的流化床部分20a，因?yàn)榱黧w動力活塞流使得其不可能返回。如上文描述的，通過使部分氧化的生物質(zhì)材料與氧化氣體在稀相部分20b中反應(yīng)形成的粗合成氣，從稀相部分20b通過管線19收回并通入混合器3中，如上文描述的，在那里該粗合成氣與來自管線17的氧化氣體混合。然后，粗合成氣和氧化氣體從混合器3通過管線8并通入熱重整器22。熱重整器22具有簡單的管式流反應(yīng)器構(gòu)造，且可呈現(xiàn)耐火和隔熱的碳鋼管的形式。在熱重整器22中，發(fā)生炭顆粒中的任何碳和殘存于粗合成氣中的中間體烴物質(zhì)的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。一般地，通過使粗合成氣與氧化氣體在約925°C至約1，000°C的溫度下接觸，時間為約1秒至約3秒，以實(shí)施此進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。然后，粗合成氣從熱重整器22通過管線23收回，并通入混合器4中。氧化氣體也被從管線18引入至混合器4中。然后，粗合成氣和氧化氣體的混合物通過管線25并通入熱重整器對中。在熱重整器M中，發(fā)生碳和中間體的額外的轉(zhuǎn)化。一般地，熱重整器M 具有與熱重整器22相同的構(gòu)造，且在與熱重整器22相同的條件下運(yùn)行。在熱重整器22和M中，發(fā)生殘存在粗合成氣中的碳和中間烴類的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，以提供也包括剩余的甲烷和僅痕量的具兩個或更多個碳原子的烴類的合成氣。然后，合成氣從熱重整器M通過管線沈收回，并通入混合器5中，并在混合器5 中用來自管線27的水冷卻至低于750°C的溫度。然后，冷卻的合成氣通過管線28通入一個或更多個旋風(fēng)分離器(如示意性描述為29)。在旋風(fēng)分離器四中，具有大于10微米尺寸的任何殘存的顆粒從合成氣分離，并從旋風(fēng)分離器四通過管線31收回。這樣的顆?；旧嫌砂颂嫉臒o機(jī)物質(zhì)組成。合成氣從旋風(fēng)分離器四通過管線30收回并通入熱回收單元32，其中合成氣經(jīng)歷進(jìn)一步冷卻。這樣的冷卻是通過使冷的流體(諸如水或?qū)嵊?流入穿過熱回收單元32 的管線33實(shí)現(xiàn)的。在熱回收單元32出口管線33中的流體為熱的流體，而冷卻的合成氣從熱回收單元32通過管線；34收回并通入Venturi洗滌器35。Venturi洗滌器35包括狹口部件(throat portion)和去霧器(未顯示)。在Venturi洗滌器35中，去除殘存于合成氣中的任何焦油和至少95%的微粒細(xì)料。此外，用來自管線36的堿性水洗滌合成氣，所述堿性水溶解殘存于合成氣中的任何痕量的HCl或H2S并形成相應(yīng)的鈉鹽。含鈉鹽、焦油和微粒細(xì)料的水從Venturi洗滌器35通過管線42收回并通向焦油分離器43。焦油和細(xì)料從焦油分離器43通過管線44收回并通向混合器45。水從焦油分離器43通過管線48收回并通過冷卻器38和通入管線37和泵6。一部分的水自管線37和泵6收回，并通入管線49作為沖洗水。這樣的沖洗水可經(jīng)歷進(jìn)一步處理，然后被送至管線 27作為用于在旋風(fēng)分離器處理之前冷卻來自管線沈的粗合成氣的水。管線37中殘存的水經(jīng)歷堿性PH調(diào)節(jié)，并通向管線36用于再循環(huán)至Venturi洗滌器35。
合成氣從Venturi洗滌器35通過管線39收回并通入洗滌器40。在洗滌器40中， 合成氣與來自管線58的中性pH的水接觸。在洗滌器40中，從合成氣中去除合成氣中的任何殘存的氨以及任何焦油和細(xì)料。已處理的合成氣從洗滌器40通過管線41收回。如果需要，在用作燃料之前，這樣的處理的合成氣可經(jīng)歷進(jìn)一步調(diào)理、重整和/或二氧化碳去除?；蛘?，合成氣可用作給料用于合成其它需要的物質(zhì)，例如，甲醇或乙醇。水、氨、焦油和細(xì)料從洗滌器40通過管線50收回，并通入焦油分離器51，其中焦油和細(xì)料與水和氨分開。焦油和細(xì)料從焦油分離器51通過管線63收回，并通入混合器45。 作為焦油和細(xì)料與來自管線64的水混合的結(jié)果，在混合器45中形成焦油和水乳狀液。水的PH被調(diào)節(jié)至與給料至氣化爐20的流化床部分20a的生物質(zhì)近似。焦油和水乳狀液從混合器45通過管線46收回，并與來自管線18b的液化氣體接觸。然后，乳狀液和液化氣體通過泵2和通過管線47給料進(jìn)氣化爐20的流化床部分20a，藉此焦油和新鮮的或未加工的生物質(zhì)在上文描述的條件下經(jīng)歷部分氧化。水和氨從焦油分離器51通過管線52收回并通入解吸塔(stripper) M，其中從水中解吸氨。氨從解吸塔M通過管線53收回。然后氨可經(jīng)加工進(jìn)一步去除任何殘存的水， 或氨可與經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)一起被送至氣化爐20的流化床部分20a中。水從解吸塔M通過管線55回收。如果需要，可使水通向再沸器60以利于去除可殘存于水中的任何氨。通過將熱的流體(諸如熱的導(dǎo)熱油)，在管線62中經(jīng)過再沸器60， 使水和氨在再沸器60中加熱。流體加熱水和氨，并通過管線62流出再沸器60成為冷的流體。熱的水和氨從再沸器60通過管線61收回，并再循環(huán)至解吸塔M，其中所述氨從熱水中解吸。當(dāng)自水中解吸氨完成時，水從解吸塔M通過管線55收回，流過管線56，在冷卻器 57中冷卻，并流過泵7并通入管線58。管線58中的一部分水作為沖洗水通過管線59收回。這樣的沖洗水可經(jīng)歷進(jìn)一步的處理，然后被送至管線27以冷卻在管線沈中的粗合成氣。在管線58中殘存的水被通向洗滌器40，用于洗滌來自合成氣的氨、焦油和細(xì)料。所有專利和公布(包括公布的專利申請)的公開，通過參考如同各個專利和公布被單獨(dú)通過參考結(jié)合的相同程度結(jié)合于本文。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明范疇并不局限于以上描述的具體的實(shí)施方案?？刹话淳唧w描述的但仍然被納入所附的權(quán)利要求書范圍的那樣實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于從生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣的方法，所述方法包括(a)使所述生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸，其中所述氧氣以有效使所述生物質(zhì)氧化并加熱所述生物質(zhì)至至少500°C且不高于750°C的溫度的量存在；(b)用氧氣和水蒸汽處理在步驟(a)產(chǎn)生的氧化的生物質(zhì)的至少一部分，以加熱所述生物質(zhì)至至少800°C的溫度，由此產(chǎn)生合成氣；和(C)回收所述在步驟(b)中產(chǎn)生的合成氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)中，所述生物質(zhì)被加熱至約600°C至約750°C的溫度。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，在步驟(a)中，所述生物質(zhì)被加熱至約600°C至約725°C的溫度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)中，所述生物質(zhì)與所述氧氣接觸，其中氧氣與生物質(zhì)的重量比為使所述生物質(zhì)完全燃燒所需的化學(xué)計量重量比的約0. 20至約0. 35倍。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，在步驟(a)中，所述生物質(zhì)與所述氧氣接觸，其中氧氣與生物質(zhì)的重量比為使所述生物質(zhì)完全燃燒所需的化學(xué)計量重量比的約0. 20至約0. 30倍。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，在步驟(a)中，所述生物質(zhì)與所述氧氣接觸，其中氧氣與生物質(zhì)的重量比為使所述生物質(zhì)完全燃燒所需的化學(xué)計量重量比的約0. 25至約0. 30倍。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(b)中，所述氧化的生物質(zhì)被加熱至約800°C至約 1，000°C的溫度。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，在步驟(b)中，所述氧化的生物質(zhì)被加熱至約925°C至約 1，000°C的溫度。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)中，所述生物質(zhì)與所述氧氣和所述水蒸汽在微粒材料的流化床中接觸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)中，所述生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽在缺乏氮?dú)鈺r接觸。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(b)中，所述氧化的生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽在缺乏氮?dú)鈺r接觸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括(i)在第一階段用氧氣和水蒸汽處理在步驟(a)中產(chǎn)生的所述氧化的生物質(zhì)的至少一部分，以加熱所述氧化的生物質(zhì)至至少800°C的溫度；和( )在第二階段用氧氣和水蒸汽處理所述氧化的生物質(zhì)以加熱所述氧化的生物質(zhì)至比所述第一階段溫度更高的溫度，由此產(chǎn)生合成氣。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，在所述第一階段中，所述氧化的生物質(zhì)被加熱至至少 800°C且不超過850°C的溫度。
14.權(quán)利要求12的方法，其中，在所述第二階段中，所述氧化的生物質(zhì)被加熱至至少 900°C的溫度。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，在所述第二階段中，所述氧化的生物質(zhì)被加熱至至少 900°C且不超過1，000°C的溫度。
16.純化的合成氣，其包含不高于lmg/Nm3的量的大于亞微米尺寸的微粒；不高于 0. lmg/Nm3的量的汞和鎘；不高于0. lmg/Nm3的量的鉛；不高于0. 05mg/Nm3的量的砷；不高你于0. 5mg/Nm3的量的堿金屬；不高于0. 5mg/Nm3的量的鋁；不高于0. 5mg/Nm3的量的硅；不高于0. Olmg/Nm3的量的重金屬；不高于0. lmg/Nm3的量的焦油；不高于0. 001mg/Nm3的量的汞蒸氣；不高于0. 010mg/Nm3的量的氧化砷蒸氣；且基本上沒有氯和硫蒸氣。
全文摘要
一種用于從生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣的方法，其中生物質(zhì)與氧氣和水蒸汽接觸，其中氧氣存在的量可有效使生物質(zhì)部分氧化并加熱該生物質(zhì)至至少500℃且不高于750℃的溫度。然后用氧氣和水蒸汽處理所述部分氧化的生物質(zhì)的至少一部分以使該生物質(zhì)加熱至至少800℃的溫度，由此生產(chǎn)合成氣，然后將其回收。
文檔編號C10J3/54GK102356143SQ200980157347
公開日2012年2月15日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者B·瓦爾塞基, E·肖爾尼特, M·加農(nóng), S·雷奧 申請人:埃訥肯公司