一種生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明所提供了一種生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，包括以下步驟，將生物質(zhì)固體物料投送到氣化器中，生物質(zhì)固體物料首先與氧發(fā)生部分氧化氣化；然后生物質(zhì)經(jīng)過熱解產(chǎn)生熱解產(chǎn)物；最后部分氧化氣化的產(chǎn)物及熱解產(chǎn)物在600～800℃的反應(yīng)溫度、鎳基催化劑的作用下經(jīng)催化水蒸氣重整，產(chǎn)生純凈的合成氣，合成氣的基本組成為氫、一氧化碳、甲烷、二氧化碳。通過部分氧化氣化和催化水蒸汽重整兩種氣化模式的結(jié)合，可以有效的控制生物質(zhì)合成氣中焦油含量，同時調(diào)節(jié)氣體中一氧化碳及氫的含量及比例。使其能夠應(yīng)用于高附加值的化工合成。
【專利說明】一種生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)催化氣化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著世界人口和經(jīng)濟(jì)規(guī)模的不斷增長，對化石能源的需求與消耗也快速增加。由于化石能源的不可再生性，地球的化石能源由于人類無節(jié)制的開采已瀕臨枯竭，同時化石能源的使用向大氣中排放大量的二氧化碳，由此造成嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問題，如：全球變暖，海洋酸化，土壤富營養(yǎng)化等。
[0003]目前，我國溫室氣體的排放超過世界排放總量要求的13%，隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長，溫室氣體的排放呈快速增長趨勢。發(fā)展可再生能源是提高我國能源安全，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，已經(jīng)得到國家的高度重視。2005年2月28日第十屆全國人大常委會第14會議通過《中華人民共和國可再生資源法》第十六條明確指出“國家鼓勵清潔、高效地開發(fā)利用生物質(zhì)燃料，鼓勵發(fā)展能源作物”。
[0004]生物質(zhì)是把光能以化學(xué)能形式存儲起來的有機(jī)物質(zhì)，其主要的組成為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素。生物質(zhì)能源的利用途徑有兩種：熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生化過程轉(zhuǎn)化。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化有三種方式：在過量空氣中生物質(zhì)直接燃燒產(chǎn)生熱，在氣化介質(zhì)條件下氣化為合成氣，在無氧條件下快速熱解為生物質(zhì)液體燃料；通過生化轉(zhuǎn)化過程可以得到生物乙醇、沼氣、氫和其它化學(xué)品。生物質(zhì)作為一種可再生的能源形式，其有四點(diǎn)優(yōu)勢，其一，它是在未來可持續(xù)開發(fā)的可再生資源；其二，取代 化石能源，能減少溫室氣體的排放和氮氧化合物及含硫污染物的排放；其三，可以發(fā)展農(nóng)村區(qū)域的經(jīng)濟(jì)，增加農(nóng)民收入；其四，開發(fā)邊際土地及不適糧食作物的農(nóng)田種植能源作物。
[0005]在生物質(zhì)能源利用中，生物質(zhì)氣化是更具實(shí)際應(yīng)用意義的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。生物質(zhì)氣化的主要方式有：上行或下行移動床氣化、流化床氣化、氣流床氣化、雙流化床氣化等。每一種方式都有自身特定的運(yùn)行參數(shù)及特定的氣化產(chǎn)物。在目前使用的氣化方式中，75%采用下行移動床，20%采用流化床，2. 5%采用上行移動床，2. 5%使用其他的氣化方式。
[0006]上述多種氣化方式中，其生物質(zhì)氣化過程的關(guān)鍵性問題是：合成氣中含有直接影響生物質(zhì)合成氣品質(zhì)及其利用方式的焦油雜質(zhì)。如果直接應(yīng)用于燃燒，焦油的存在不影響使用；但對于高附加值的轉(zhuǎn)化過程，焦油的含量應(yīng)控制微量范圍。例如：用于燃?xì)獍l(fā)動機(jī)，焦油的含量控制在lOOmg/m3以下；用于燃?xì)廨啓C(jī)，焦油的含量控制在50mg/m3以下；應(yīng)用于熔融碳酸鹽燃料電池，焦油的含量控制在2000ppmv以下；應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，焦油的含量控制在IOOppmv以下；用于費(fèi)托液體燃料合成，焦油的含量控制在Ippmv以下。由以上的數(shù)據(jù)來看，如果要將生物質(zhì)合成氣應(yīng)用于高附加值的合成過程，必須控制合成氣中焦油雜質(zhì)的含量。
[0007]目前通常通過兩種途徑控制焦油的含量，一是直接在改進(jìn)氣化過程來除焦油；二是在氣體產(chǎn)生后對其進(jìn)行凈化進(jìn)行二次除焦。一般有三種方法：1)改進(jìn)氣化過程，2)優(yōu)化過程參數(shù)，3)使用催化劑或其他輔助手段。申請公布號為CN102159684A的專利申請“使用加壓多級逐漸擴(kuò)大流化床氣化器將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣、然后通過氧吹自熱重整爐減少甲烷和焦油的方法”，提供了通過使用加壓多級逐漸擴(kuò)大流化床氣化器將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣以消除或減少甲烷、揮發(fā)物（如BTX)和焦油的形成的系統(tǒng)和方法。該申請主要是通過白云石或橄欖石來裂解合成氣中的焦油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了提高生物質(zhì)合成的品質(zhì)，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，本方法采用全新的氣化模式，在生物質(zhì)氣化過程中增加了催化水蒸汽重整過程，將部分氧化產(chǎn)物和熱解產(chǎn)物利用催化水蒸汽重整去除合成氣中焦油，以純化合成氣，同時，提高生物質(zhì)氣化初級氣體中一氧化碳及氫的比例，使其能夠應(yīng)用于化工合成。
[0009]本發(fā)明所提供的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，包括以下步驟：將生物質(zhì)固體物料投送到氣化器中，生物質(zhì)固體物料首先與氧發(fā)生部分氧化氣化；然后生物質(zhì)經(jīng)過熱解產(chǎn)生熱解產(chǎn)物；最后部分氧化氣化的產(chǎn)物及熱解產(chǎn)物在600~800°C的反應(yīng)溫度、鎳基催化劑的作用下經(jīng)催化水蒸氣重整，催化水蒸氣重整對象為熱解產(chǎn)物，產(chǎn)生純凈的合成氣，合成氣的基本組成為氫、一氧化碳、甲燒、二氧化碳。
[0010]優(yōu)選地，所述生物質(zhì)固體物料為顆粒狀，顆粒的粒徑為3. O~5. Omm,生物質(zhì)固體物料的含水量在15wt%以下，生物質(zhì)固體物料的進(jìn)料速率為10~100Kg/h。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述的生物質(zhì)固體物料選自速生林木、草本植物以及農(nóng)業(yè)作物中的一種或幾種，通過機(jī)械粉碎，然后由熱空氣鼓風(fēng)干燥，熱空氣來自尾氣預(yù)熱。
[0012]優(yōu)選地，所述生物質(zhì)氣化設(shè)備為下行固定床，生物質(zhì)固體物料由氣化器的頂部加入反應(yīng)器，氧氣與水蒸汽在反應(yīng)器的中下部導(dǎo)入氣化器中，生物質(zhì)的移動方向與氣化器中氣體流動方向均為由上至下，所述生物質(zhì)熱解及催化水蒸氣重整反應(yīng)需要的能量主要來自部分氧化氣化產(chǎn)生的熱，產(chǎn)生的`合成氣由氣化器的底部引出。
[0013]優(yōu)選地，所述部分氧化氣化過程中氧氣與生物質(zhì)的比例為O. 3~O. 5，部分氧化氣化的反應(yīng)溫度為800~1000°C。
[0014]優(yōu)選地，催化水蒸氣重整過程中水蒸氣與重整對象的物質(zhì)的量的比為O. 2~O. 4。
[0015]優(yōu)選地，所述鎳基催化劑的載體為氧化鋁、主催化劑為Ni、助催化劑為Mg。
[0016]優(yōu)選地，主催化劑金屬的負(fù)載量是載體重量的10wt% ;所述助催化劑與所述主催化劑的物質(zhì)的質(zhì)量比值為O. 16。
[0017]優(yōu)選地，所述鎳基催化劑的制備方法如下：
[0018]a、將主催化劑金屬的前體和助催化劑金屬的前體溶于去離子水中，加熱至沸騰；
[0019]b、載體在快速攪拌下加入熱溶液中，繼續(xù)加熱攪拌至載體變干，得到催化劑前體；
[0020]C、將所得催化劑前體在空氣中加熱到300°C并保持2h ;之后將催化劑前體在600°C煅燒3h，得到初級催化劑，初級催化劑在使用前再用氫氣活化。
[0021]優(yōu)選地，所述主催化劑金屬的前體是Ni (NO3)2 · 6H20 ;所述助催化劑金屬的前體為Mg (NO3) 2 · 6H20。
[0022]本發(fā)明提供的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，采用全新的氣化模式，在生物質(zhì)氣化過程中增加了催化水蒸汽重整過程。通過部分氧化重整和水蒸氣重整雙模式氣化過程，對產(chǎn)生的焦油進(jìn)行同步的二次循化重整，催化水蒸氣重整過程不僅起到除焦、純化合成氣的作用，而且改善初級氣體的組成，提高生物質(zhì)氣化初級氣體中一氧化碳及氫的比例，使其能夠應(yīng)用于化工合成。本發(fā)明得到的純凈合成氣的焦油含量均在3ppmv以下，甚至能達(dá)到O. 59ppmv,能夠應(yīng)用于燃?xì)獍l(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、熔融碳酸鹽燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池，甚至可用于費(fèi)托液體燃料合成等高附加值的轉(zhuǎn)化過程，由此能夠更高效的利用生物質(zhì)資源。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了更清楚的介紹本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0024]實(shí)施例I
[0025]速生落葉松固體物料通過機(jī)械粉碎粒徑為3. O~5. Omm的顆粒，然后由熱空氣鼓風(fēng)干燥，將粒徑為3. O~5. Omm的速生落葉松固體物料顆粒,通過進(jìn)料系統(tǒng)按照10~100Kg/h的進(jìn)料速率，由氣化器的頂部投送到氣化器中；速生落葉松固體物料顆粒進(jìn)入反應(yīng)器后，通過分布裝置分散均勻，氧氣與水蒸汽作為氣化介質(zhì)在反應(yīng)器的中下部導(dǎo)入氣化器中。速生落葉松固體物料顆粒首先在氣化器的部分氧化氣化單元與氧發(fā)生部分氧化氣化生成一氧化碳、二氧化碳、氫和水。生物質(zhì)在部分氧化氣化過程是不完全燃燒過程，部分氧化氣化單元中氧氣的量應(yīng)控制在生物質(zhì)完全燃燒的耗氧量的一半以下；溫度不超過1000°C，溫度過高會導(dǎo)致生物質(zhì)中無機(jī)灰分的燒結(jié)，從而影響氣化器中物料及氣流的流動性。較佳地，應(yīng)控制部分氧化氣化單元中氧氣與生物質(zhì)的比例為O. 3~O. 5，反應(yīng)溫度控制在800~1000°C。部分氧化氣化過程產(chǎn)生的熱促使位于部分氧化氣化單元上層的速生落葉松固體物料顆粒（即熱解單元）迅速熱解產(chǎn)生熱解產(chǎn)物，熱解產(chǎn)物的組成比較復(fù)雜，由醇，酸，醛及酚和芳稠環(huán)有機(jī)小分子構(gòu)成混合物及焦油。所述氣化器采用下行固定床，速生落葉松固體物料顆粒的移動方向與固定床中的氣化介質(zhì)及氣化產(chǎn)物的流動方向一致，均為自上而下。`
[0026]部分氧化氣化產(chǎn)物及熱解產(chǎn)物進(jìn)入催化水蒸氣重整單元，在600~80(TC及鎳基催化劑的作用下進(jìn)行催化水蒸氣重整。催化水蒸氣的重整的反應(yīng)過程所需能量來自部分氧化氣化過程產(chǎn)生的熱。催化水蒸氣重整過程中水蒸氣與重整對象的物質(zhì)量的比例為O. 2~
O.4。催化水蒸氣重整的對象主要為熱解單元產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物，熱解產(chǎn)物可以通過側(cè)管直接導(dǎo)入催化水蒸氣重整單元，將焦油分解為一氧化碳及氫，同時通過水煤氣轉(zhuǎn)化過程調(diào)節(jié)一氧化碳與氫的比例，得到基本組成為氫，一氧化碳，甲烷，二氧化碳的純凈的合成氣。所述催化水蒸氣重整單元，一方面起到除焦的作用，另一方面通過催化水蒸氣重整過程改善初級氣體的組成。
[0027]催化水蒸氣重整過程中使用的鎳基催化劑是由在載體上負(fù)載的主催化劑金屬和助催化金屬組成，其中載體為氧化鋁，主催化劑為鎳，助催化劑為鎂，主催化劑的負(fù)載量是載體重量的10wt% ;所述的助催化劑鎂與所述的主催化劑鎳的物質(zhì)的質(zhì)量比值為O. 16。
[0028]表1速生落葉松固體物料顆粒經(jīng)不同工藝條件下的雙模式氣化得到的合成氣成分
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，包括以下步驟：將生物質(zhì)固體物料投送到氣化器中，生物質(zhì)固體物料首先與氧發(fā)生部分氧化氣化；然后生物質(zhì)經(jīng)過熱解產(chǎn)生熱解產(chǎn)物；最后部分氧化氣化的產(chǎn)物及熱解產(chǎn)物在600~800°C的反應(yīng)溫度、鎳基催化劑的作用下經(jīng)催化水蒸氣重整，催化水蒸氣重整對象為熱解產(chǎn)物，產(chǎn)生純凈的合成氣，合成氣的基本組成為氫、一氧化碳、甲燒、二氧化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)固體物料為顆粒狀，顆粒的粒徑為3. O~5. Omm,生物質(zhì)固體物料的含水量在15wt%以下，生物質(zhì)固體物料的進(jìn)料速率為10~100Kg/h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述的生物質(zhì)固體物料選自速生林木、草本植物以及農(nóng)業(yè)作物中的一種或幾種，通過機(jī)械粉碎，然后由熱空氣鼓風(fēng)干燥，熱空氣來自尾氣預(yù)熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)氣化設(shè)備為下行固定床，生物質(zhì)固體物料由氣化器的頂部加入反應(yīng)器，氧氣與水蒸汽在反應(yīng)器的中下部導(dǎo)入氣化器中，生物質(zhì)的移動方向與氣化器中氣體流動方向均為由上至下，所述生物質(zhì)熱解及催化水蒸氣重整反應(yīng)需要的能量主要來自部分氧化氣化產(chǎn)生的熱，產(chǎn)生的合成氣由氣化器的底部引出。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述部分氧化氣化過程中氧氣與生物質(zhì)的比例為O. 3~O. 5，部分氧化氣化的反應(yīng)溫度為 800 ~1000 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，催化水蒸氣重整過程中水蒸氣與重整對象的物質(zhì)的量的比為O. 2~O. 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述鎳基催化劑的載體為氧化鋁、主催化劑為Ni、助催化劑Mg。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，主催化劑金屬的負(fù)載量是載體重量的10wt% ;所述助催化劑與所述主催化劑的物質(zhì)的質(zhì)量比值為O. 16。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述鎳基催化劑的制備方法如下： a、將主催化劑金屬的前體和助催化劑金屬的前體溶于去離子水中，加熱至沸騰； b、載體在快速攪拌下加入熱溶液中，繼續(xù)加熱攪拌至載體變干，得到催化劑前體； C、將所得催化劑前體在空氣中加熱到300°C并保持2h ;之后將催化劑前體在600°C煅燒3h，得到初級催化劑，初級催化劑在使用前再用氫氣活化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生物質(zhì)雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述主催化劑金屬的前體是Ni (NO3)2 ·6Η20;所述助催化劑金屬的前體為Mg (NO3) 2 · 6Η20。
【文檔編號】C10J3/84GK103484163SQ201310422580
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】平貴杰, 李峰波, 袁國卿 申請人:邯鄲市頤民寶新能源開發(fā)有限公司, 中國科學(xué)院化學(xué)研究所