一種通過Fischer-Tropsch反應將生物質合成氣轉化為液體燃料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過Fischer-Tropsch(費托)反應將生物質合成氣轉化為液體燃料的方法。生物質物料在水蒸汽和氧氣介質中氣化為生物質合成氣,此合成氣通過Fischer-Tropsch(費托)反應轉化為C5-C20的液態(tài)烷烴燃料。本發(fā)明中生物質合成氣的費托反應采用氣固反應,反應器為固定床,催化劑為一定形態(tài)的固體負載型催化劑。催化劑的主催化劑金屬為鈷,載體為單一氧化物或復合氧化物,助催化劑金屬為選自Re、Ru、Cu、Mg、Zr或Pt中的一種或任意兩種組成。生物質合成氣的轉化溫度為180~230℃,反應氣體壓力低于1.0MPa。生物質合成氣的單次通過轉化率接近90%。本發(fā)明提供了一種由可再生原料合成液態(tài)燃油的有效途徑。
【專利說明】—種通過Fischer-Tropsch反應將生物質合成氣轉化為液體燃料的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質能源高效利用領域,涉及通過Fischer-Tropsch反應將生物質合成氣轉化為液體燃料的方法。
【背景技術】
[0002]能源分為不可再生能源和可再生能源。不可再生能源包括煤、石油和天然氣。可再生能源包括水能、風能、太陽能、潮汐能、海浪能、地熱能、海洋熱、氫能、核能、生物能源。在2007年,全世界的煤生產(chǎn)量是6.5X109t,而全世界煤的量是9.09 X 10nt,也就是說如果按照這個速度,煤只夠用140年。煤電站每年排放大量的污染:1.lX107t 二氧化碳,3X104t氮氧化物,1.6X104t 二氧化硫,IX 103t粉塵以及其它少量的像鈣,鉀,鈦和砷等化學物質。以現(xiàn)在的石油的生產(chǎn)速度,全世界的石油最多只能用50年。1996年,全世界的天然氣的儲量為1.412X1015m3,只可用60多年。所以,大力發(fā)展可再生能源是必要且緊迫的。
[0003]目前,我國溫室氣體的排放超過世界排放總量要求的13%,隨著經(jīng)濟的快速增長,溫室氣體的排放呈快速增長趨勢。發(fā)展可再生能源是提高我國能源安全,優(yōu)化能源結構,已經(jīng)得到國家的高度重視。2005年2月28日第十屆全國人大常委會第14會議通過《中華人民共和國可再生資源法》第十六條明確指出“國家鼓勵清潔、高效地開發(fā)利用生物質燃料,鼓勵發(fā)展能源作物”。
[0004]生物質是把光能以化學能形式存儲起來的有機物質。其主要的組成包括:半纖維素、纖維素和木質素。生物質能源的利用途徑有兩種:熱化學轉化和生化過程轉化。熱化學轉化有三種方式:在過量空氣中生物質直接燃燒產(chǎn)生熱,在氣化介質條件下氣化為合成氣,在無氧條件下快速熱解為生物質液體燃料;通過生化轉化過程可以得到生物乙醇、沼氣、氫和其它化學品。生物質作為一種可再生的能源形式,其有四點優(yōu)勢,其一,它是在未來可持續(xù)開發(fā)的可再生資源;其二,取代化石能源,能減少溫室氣體的排放和氮氧化合物及含硫污染物的排放;其三,可以發(fā)展農村區(qū)域的經(jīng)濟,增加農民收入;其四,開發(fā)邊際土地及不適糧食作物的農田種植能源作物。
[0005]在生物質能源利用中生物質氣化是相對來說更具實際應用意義的熱化學轉化過程。生物質氣化產(chǎn)生合成氣,合成氣通過Fischer-Tropsch反應可以轉化為燒烴液體燃料。Fischer-Tropsch反應是一類比較成熟的技術,早期應用于將煤通過合成氣轉化為液體原料(Coal to Liquid,CTL)。南非的Sasol首先將這一過程工業(yè)化,其應用規(guī)模也不斷擴大。國內的神華集團也建立了以Fischer-Tropsch反應為基礎的煤變油的示范裝置。近期,F(xiàn)ischer-Tropsch反應的興起主要是基于將天然氣轉化為清潔的液體燃料(Gas to Liquid,GTL)的需要,Shell在卡塔爾已成功建立大規(guī)模以天然氣為基礎原料的Fischer-Tropsch合成液體燃料的工業(yè)設施。相比由煤和天然氣制備的合成氣,生物質合成氣的純度,C/Η比例都不太適合于傳統(tǒng)的Fischer-Tropsch反應過程。為了實現(xiàn)將生物質高效地通過Fischer-Tropsch反應轉化為液態(tài)燒烴燃料(Biomass to Liquid, BTL),必須開發(fā)能專門針對生物質合成氣Fischer-Tropsch催化劑。
[0006]本發(fā)明為一種適于生物質合成氣的Fischer-Tropsch (費托)反應催化劑體系。生物質合成氣通過這一過程轉化為C5-C20的液態(tài)烷烴燃料。由于本發(fā)明是針對生物質合成氣設計,所以本發(fā)明的這種轉化方法有很大的優(yōu)勢,預期在一定程度上可以應用于可再生資源的液體燃料合成。
【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種通過Fischer-Tropsch反應將生物質合成氣轉化為液體燃料的方法。
[0008]本發(fā)明提供的一種通過Fischer-Tropsch反應將生物質合成氣轉化為液體燃料的方法:生物質合成氣在裝填有催化劑的固定床反應器中轉化為烷烴液體燃料,所述烷烴液體燃料通過直接水冷收集;
[0009]所述的催化劑是由在載體上負載的主催化劑金屬和助催化金屬組成,其中主催化劑金屬的負載量是載體重量的10~20wt% ;所述的助催化劑金屬與所述的主催化劑金屬的物質的質量比值為0.01~2.0 ;
[0010]所述的主催化劑金屬是鈷,所述的助催化劑金屬選自Re、Ru、Cu、Mg、Zr和Pt中的
一種或任意兩種。
[0011]優(yōu)選地,所述的催化劑是由以下方法制備得到的:
[0012]將5.0~9.9重量份的主催化劑金屬的前體和0.01~5.0重量份的助催化劑金屬的前體溶于150體積份去離子水中,加熱至沸騰;8~12重量份的載體在快速攪拌下加入熱溶解中,繼續(xù)加熱攪拌至載體變干,得到催化劑前體,其中,所述重量份:所述體積份=克:毫升,然后再將所得催化劑前體在空氣中加熱到300°C并保持2~4小時;之后將催化劑在600°C煅燒;由此得到初級催化劑,催化劑在使用前需要在反應器中用氫氣活化;
[0013]所述的主催化劑金屬的前體是Co(NO3)2.6H20 ;所述的助催化劑金屬的前體選自NH4ReO4' RuCl3.3H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mg (NO3) 2.6H20、Zr (NO3) 4.5H20 和 H2PtCl6.6H20 中的一種或任意兩種。
[0014]催化劑的優(yōu)選組合有:
[0015]Co (NO3) 2.6H20/RuC13.3H20/Zr (NO3) 4 * 5H20/ 載體(重量比優(yōu)選為 I:0.002-0.003:
0.8-0.9:1.8-2.2,例如為 I:0.0026:0.86:2);
[0016]Co (NO3) 2.6H20/RuC13.3H20/Zr (NO3) 4 * 5H20/ 載體(重量比優(yōu)選為 I:0.002-0.003:
0.8-0.9:1.8-2.2,例如為 I:0.0026:0.86:2);
[0017]Co (NO3) 2.6H20/NH4Re04/Zr (NO3) 4.5H20/ 載體(重量比優(yōu)選為 I:0.002-0.004:
0.8-0.9:1.8-2.2,例如為 I:0.0029:0.86:2);
[0018]Co (NO3) 2.6H20/Cu (NO3) 2.3H20/Mg (NO3) 2.6H20/ 載體(重量比優(yōu)選為 I:0.3-0.5:
0.04-0.06:1.8-2.2,例如為 I:0.38:0.05:2);
[0019]Co (NO3) 2.6H20/H2PtCl6.6H20/ 載體(重量比優(yōu)選為 I:0.05-0.06:1.8-2.2,例如為 I:0.053:2)。
[0020]所述的載體優(yōu)選為比表面積為500m2/g煙霧SiO2。
[0021]所述的催化劑在600°C煅燒的時間優(yōu)選為3~6小時。[0022]優(yōu)選地,所述的攪拌是利用磁性攪拌子,所述的磁性攪拌子的轉速為IOOOrpm/min0
[0023]優(yōu)選地,所述的催化劑的用量與合成氣的氣流速率的比值為5g:60~120ml/min,催化劑在固定床中采用同體積的80目玻璃粉進行稀釋。
[0024]優(yōu)選地,所述的催化劑在反應前在固定床反應器中直接用Iatm氫氣活化。
[0025]優(yōu)選地,所述氫氣活化的溫度為400°C ;時間為4~8小時,氫氣流速90ml/min。
[0026]優(yōu)選地,所述生物質合成氣在裝填有催化劑的固定床反應器中轉化為烷烴液體燃料的反應溫度為180~230°C。
[0027]優(yōu)選地,所述的合成氣壓力為0.1~1.0MPa。
[0028]本發(fā)明提供了一種由可再生原料合成燃油的有效途徑。具有以下優(yōu)點:
[0029]1.本發(fā)明的方法簡單,沒有復雜的過程,無論是催化劑的制備,還是后續(xù)的反應都比較簡單,適合工業(yè)生產(chǎn)的需要;
[0030]2.本發(fā)明得到的產(chǎn)物為長鏈烷烴為主的液體燃料,這種燃油產(chǎn)物可以直接用作液體燃料或與現(xiàn)有的燃料進行混合使用。
[0031]3.本發(fā)明的催化劑體系,針對生物質合成氣的特性設計和制備,并表現(xiàn)出很高的活性與穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明的由生物質合成氣通過Fischer-Tropsch反應得到燒烴液體燃料的催化轉化的方法的一種【具體實施方式】為:5.0g催化劑裝填于固定床反應中,催化劑在固定床中采用同體積的80目玻璃粉進行稀釋,固定床反應管由電爐加熱。催化劑在反應前在固定床反應器中直接用1.0atm氫氣活化,活化溫度為400°C,時間為4~8小時,氫氣流速90ml/min?;罨?,在氫氣流中將催化劑的溫度降至反應溫度,并將氫氣流切換為反應合成氣。反應溫度180~230°C,合成氣壓力0.1~1.0MPa,氣流速率60~120ml/min。反應產(chǎn)物通過水冷收集。
[0033]所述的催化劑是由在載體上負載的主催化劑金屬和助催化金屬組成,其中主催化劑金屬的負載量是載體重量的10~20wt% ;所述的助催化劑金屬與所述的主催化劑金屬的物質的質量比值為0.01~2.0 ;
[0034]所述的主催化劑金屬是鈷,所述的助催化劑金屬選自Re、Ru、Cu、Mg、Zr或Pt中的一種或任意兩種。
[0035]所述的催化劑是由以下方法制備得到的:
[0036]將5.0~9.9g的主催化劑金屬的前體和0.01~5.0g的助催化劑金屬的前體溶于150ml去離子水中,加熱至90°C。10.0g的載體(比表面積為500m2/g煙霧SiO2)在快速攪拌(磁性攪拌子的轉速為1000rpm/min)下加入熱溶解中,繼續(xù)加熱(90°C )攪拌(磁性攪拌子的轉速為lOOOrpm/min)至載體變干,得到催化劑前體,然后再將所得催化劑前體在空氣中加熱到300°C并保持3小時;之后將催化劑在600°C煅燒3~6小時;由此得到初級催化劑,催化劑在使用前需要在反應器中用氫氣活化。
[0037]所述的主催化劑金屬的前體是Co(NO3)2.6H20 ;所述的助催化劑金屬的前體選自NH4ReO4' RuCl3.3H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mg (NO3) 2.6H20、Zr (NO3) 4.5H20 和 H2PtCl6.6H20 中的一種或任意兩種。
[0038]為了更好地理解本發(fā)明,下面結合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的內容,但本發(fā)明不應視為僅僅局限于下面的實施例。
[0039]實施例1
[0040](I)催化劑的制備
[0041]將5.0g 的 Co (NO3) 2.6Η20、0.013g 的 RuCl3.3H20 和 4.3g Zr (NO3) 4.5H20 溶于150ml去離子水中,加熱至90°C。10.0g的載體(比表面積為500m2/g煙霧SiO2)在快速攪拌(磁性攪拌子的轉速為1000rpm/min)下加入熱溶解中,繼續(xù)加熱(90°C )攪拌(磁性攪拌子的轉速為lOOOrpm/min)至載體變干,得到催化劑前體,然后再將所得催化劑前體在空氣中加熱到300°C并保持3小時;之后將催化劑在600°C煅燒3小時。
[0042](2)固定床反應
[0043]5.0g催化劑裝填于固定床反應中,催化劑在固定床中采用同體積的80目玻璃粉進行稀釋,固定床反應管由電爐加熱。催化劑在反應前在固定床反應器中直接用l.0atm氫氣活化,活化溫度為400°C,時間為8小時,氫氣流速90ml/min?;罨?,在氫氣流中將催化劑的溫度降至反應溫度,并將氫氣流切換為反應合成氣。反應溫度230°C,合成氣壓力1.0MPa,氣流速率120ml/min。反應產(chǎn)物通過水冷收集。
[0044](3)產(chǎn)物分析
[0045]液態(tài)產(chǎn)物通過GC-M S分析,產(chǎn)物主要為烷烴,其根據(jù)碳原子數(shù)的分布為C5~C615.1%,C7~C955.2%,C10~C2029.7%。生物質合成氣的碳轉化率為83.5%。
[0046]基本上采用上述相同的方法,只是制備催化劑中的Co(NO3)2 Wh2CKRuCI3.3Η20和Zr(NO3)4.5Η20的含量不同,所得產(chǎn)物采用上述產(chǎn)物分析的方法,結果如表1所示。
[0047]表1
[0048]
催化劑組成(g)合成氣碳產(chǎn)物分布(%)
Co(NO3)2- RuC13-3 Zr(NO3)4-煙霧轉化率 C5~C6 C7 ~C9 C10 ~C206H20 H2Q 5H2Q SiO2 (%)____
5.0__0.013 4.3__10 83.5__15.1 55.2 29.7
1.5__0.013 4.3__10 85.212.3 57.6 30.1
9.9__0.013 4.3__10 93.410.2 51.5 38.3
5.00.026 _43_ 10 87.817.8 58.3 23.9
5.00.13 2.210 81.214.7 56.8 28.5
[0049]實施例2
[0050](I)催化劑的制備
[0051]將5.0g 的 Co (NO3) 2.6Η20、0.013g 的 RuCl3.3H20 和 4.3g Zr (NO3) 4.5H20 溶于150ml去離子水中,加熱至90°C。10.0g的載體(比表面積為500m2/g煙霧SiO2)在快速攪拌(磁性攪拌子的轉速為1000rpm/min)下加入熱溶解中,繼續(xù)加熱(90°C )攪拌(磁性攪拌子的轉速為lOOOrpm/min)至載體變干,得到催化劑前體,然后再將所得催化劑前體在空氣中加熱到300°C并保持3小時;之后將催化劑在600°C煅燒3~6小時。
[0052](2)固定床反應
[0053]5.0g催化劑裝填于固定床反應中,催化劑在固定床中采用同體積的80目玻璃粉進行稀釋,固定床反應管由電爐加熱。催化劑在反應前在固定床反應器中直接用1.0atm氫氣活化,活化溫度為400°C,時間為4~8小時,氫氣流速90ml/min?;罨螅跉錃饬髦袑⒋呋瘎┑臏囟冉抵练磻獪囟?,并將氫氣流切換為反應合成氣。反應溫度230°C,合成氣壓力1.0MPa,氣流速率120ml/min。反應產(chǎn)物通過水冷收集。
[0054](3)產(chǎn)物分析
[0055]液態(tài)產(chǎn)物通過GC-MS分析,產(chǎn)物主要為烷烴,其根據(jù)碳原子數(shù)的分布.[0056]基本上采用上述相同的方法,只是制備催化劑時的處理條件不同,所得產(chǎn)物采用上述產(chǎn)物分析的方法,結果如表2所示。
[0057]表2
[0058]
【權利要求】
1.一種通過Fischer-Tropsch反應將生物質合成氣轉化為液體燃料的方法,其特征是:生物質合成氣在裝填有催化劑的固定床反應器中轉化為烷烴液體燃料,所述烷烴液體燃料通過直接水冷收集; 所述的催化劑是由在載體上負載的主催化劑金屬和助催化金屬組成,其中主催化劑金屬的負載量是載體重量的10~20wt% ;所述的助催化劑金屬與所述的主催化劑金屬的物質的質量比值為0.01 -2.0 ; 所述的主催化劑金屬是鈷,所述的助催化劑金屬選自Re、Ru、Cu、Mg、Zr和Pt中的一種或任意兩種。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征是:所述的催化劑是由以下方法制備得到的: 將5.0~9.9重量份的主催化劑金屬的前體和0.01~5.0重量份的助催化劑金屬的前體溶于150體積份去離子水中,加熱至沸騰;8~12重量份的載體在快速攪拌下加入熱溶解中,繼續(xù)加熱攪拌至載體變干,得到催化劑前體,其中,所述重量份:所述體積份=克:毫升,然后再將所得催化劑前體在空氣中加熱到300°C并保持2~4小時;之后將催化劑在600°C煅燒;由此得到初級催化劑,催化劑在使用前需要在反應器中用氫氣活化; 所述的主催化劑金屬的前體是Co(NO3)2.6Η20;所述的助催化劑金屬的前體選自NH4ReO4' RuCl3.3H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mg (NO3) 2.6H20、Zr (NO3) 4.5Η20 和 H2PtCl6.6Η20 中的一種或任意兩種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法,其特征是:所述的載體是比表面積為500m2/g煙霧Si02。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法,其特征是:所述的催化劑在600°C煅燒的時間為3~6小時。
5.根據(jù)權利要求2所述的方法,其特征是:所述的攪拌是利用磁性攪拌子,所述的磁性攪拌子的轉速為1000rpm/min。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征是:所述的催化劑的用量與合成氣的氣流速率的比值為5g:60~120ml/min,催化劑在固定床中采用同體積的80目玻璃粉進行稀釋。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的方法,其特征是:所述的催化劑在反應前在固定床反應器中直接用Iatm氫氣活化。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法,其特征是:所述氫氣活化的溫度為400°C;時間為4~8小時,氫氣流速90ml/min。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征是:所述生物質合成氣在裝填有催化劑的固定床反應器中轉化為烷烴液體燃料的反應溫度為180~230°C。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征是:所述的合成氣壓力為0.1~1.0MPa0
【文檔編號】C10G2/00GK103468298SQ201310420984
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權日:2013年9月16日
【發(fā)明者】平貴杰, 李峰波, 袁國卿 申請人:邯鄲市頤民寶新能源開發(fā)有限公司, 中國科學院化學研究所