由生物質制備生物質油和合成氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由生物質制備生物質油和合成氣的方法，該方法包括以下步驟：（1）在熱載體的存在下，將生物質進行裂解反應，得到油氣和固體產(chǎn)物；（2）將所述油氣進行油氣分離，分離出裂解氣和生物質油；（3）將所述固體產(chǎn)物進行固體分離，分離出焦炭和熱載體；（4）將所述焦炭和氣化介質進行氣化反應，并從氣化反應產(chǎn)物中分離出合成氣。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法可以利用生物質同時制備生物質油和合成氣，并且制備的合成氣中基本上不含焦油。
【專利說明】由生物質制備生物質油和合成氣的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由生物質制備生物質油和合成氣的方法。

【背景技術】
[0002]生物質是一種可再生的綠色能源，包括農(nóng)作物秸桿、林業(yè)廢棄物、畜禽糞便、城市有機垃圾、水生植物、能源植物等。目前，全球生物質消耗量僅次于煤、石油、天然氣，位居第4位。根據(jù)生物學家估算，地球上每年生長的生物質能總量約1400-1800億噸，相當于目前世界總能耗的10倍。我國為農(nóng)業(yè)大國，每年有大量的農(nóng)作物廢棄物，其中秸桿(稻草、麥桿、玉米桿等)每年有6億噸，農(nóng)業(yè)加工殘余物(稻殼、蔗渣等)約3.89億噸。生物質能作為一種低碳、低硫、低氮燃料，具有二氧化碳零排放的特點，它作為一種清潔能源有利于緩解日益嚴重的溫室效應。
[0003]生物質的利用技術主要分為三種方式:物理轉換、生物轉換和化學轉換。物理轉換是指生物質經(jīng)壓縮成型，解決其運輸和儲存不方便問題。生物轉換是指生物質經(jīng)微生物處理得到目的產(chǎn)物，處理量受到微生物生長量的限制。生物質應用最多的技術為化學轉換技術，包括直接燃燒、氣化、熱裂解和加壓液化四種技術。各種技術采用各自的設備及運轉參數(shù)，并產(chǎn)生各自的產(chǎn)物。生物質的直接燃燒是最普通的生物質能轉換技術，所謂直接燃燒就是燃料中的可燃成分和氧化劑(一般為空氣中的氧氣)進行化合的化學反應過程，在反應過程中強烈放出熱量，并使燃燒產(chǎn)物的溫度升高。其主要目的就是取得熱量。生物質氣化就是利用空氣中的氧氣或含氧物質作氣化劑，將固體燃料中的碳氧化生成可燃氣體的過程。生物質熱裂解是指生物質在完全沒有氧或缺氧條件下熱降解，最終產(chǎn)物生成生物質油及一些副產(chǎn)物。生物質油經(jīng)改性處理可代替動力用油，或經(jīng)過進一步提煉，可生產(chǎn)出各種化工產(chǎn)品。同時生物質油具有的低硫、低氮、低灰分等特性，使其成為清潔燃料，利用高效的生物質轉換技術，將廢棄的生物質資源轉換為高品位的生物質油燃料，不僅可以提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)出，而且可減少污染，促進生態(tài)的良性循環(huán)，彌補對石油資源的依賴。生物質氣化是利用生物質和氣化介質反應得到合成氣，這種技術存在氣體產(chǎn)物含有少量的焦油，需要增加除焦油裝置。由于生物質含有氧化物較多，在加壓液化時需要消耗更多的氫源，其應用得到了限制。
[0004]CN101544901A公開了一種生物質熱裂解制取生物質油的方法，該方法包括:生物質進入流化床與熱載體混合發(fā)生裂解反應，熱解產(chǎn)物及熱載體進入后續(xù)的分離器將熱載體和熱解產(chǎn)物分開，熱載體進入載體加熱器，作為熱解產(chǎn)物的裂解氣和焦炭進入后面的氣固分離器，焦炭及灰分進入載體加熱器，燃燒焦炭及不可冷凝裂解氣以加熱熱載體，升溫后的熱載體返回流化床反應器。流化床反應器中的熱載體和熱解產(chǎn)物一起進入載體分離器，增加了油氣停留時間，降低了生物質油的收率。
[0005] CN1272404C公開了一種生物質氣化方法，該方法包括:將固體生物質熱解和熱解產(chǎn)物的裂解氣化兩個過程分開，將生物質轉變成焦油含量極低的可燃氣體。首先將生物質送入熱解反應器進行熱解反應，熱解產(chǎn)物包括熱解氣和殘?zhí)窟M入裂解氣化器中，與通入的氧化劑發(fā)生不完全氧化燃燒反應，形成一個900-1000°C的高溫區(qū)，此時所謂焦油的重質烴類裂解為小分子氣體，裂解后的氣體與下部熾熱的炭層發(fā)生還原反應后離開氣化器。
[0006]然而，上述現(xiàn)有的方法只能利用生物質單獨制備生物質油或合成氣，而沒有利用生物質同時制備生物質油和合成氣的相關報道。


【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的生物質利用工藝只能單獨制備生物質油或合成氣的缺陷，提供一種由生物質制備生物質油和合成氣的方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種由生物質制備生物質油和合成氣的方法，該方法包括:(I)在熱載體的存在下，將生物質進行裂解反應，得到油氣和固體產(chǎn)物；(2)將所述油氣進行油氣分離，分離出裂解氣和生物質油；(3)將所述固體產(chǎn)物進行固體分離，分離出焦炭和熱載體；(4)將所述焦炭和氣化介質進行氣化反應，并從氣化反應產(chǎn)物中分離出合成氣。
[0009]根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法可以利用生物質同時制備生物質油和合成氣，并且制備的合成氣中基本上不含焦油，因而無需設法脫除合成氣中的焦油。
[0010]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0012]圖1為本發(fā)明提供的所述由生物質制備生物質油和合成氣的方法的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0013]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明提供的所述由生物質制備生物質油和合成氣的方法包括:
[0015](1)在熱載體的存在下，將生物質進行裂解反應，得到油氣和固體產(chǎn)物；
[0016](2)將所述油氣進行油氣分離，分離出裂解氣和生物質油；
[0017](3)將所述固體產(chǎn)物進行固體分離，分離出焦炭和熱載體；
[0018](4)將所述焦炭和氣化介質進行氣化反應，并從氣化反應產(chǎn)物中分離出合成氣。
[0019]在步驟(1)中，所述裂解反應條件沒有特別的限定，可以為本領域常規(guī)的生物質熱裂解條件。在優(yōu)選情況下，為了獲得較高的生物質油收率，所述裂解反應條件包括:溫度為300-700°C，更優(yōu)選為 350-600°C;壓力為 0.l_20MPa，更優(yōu)選為 0.1-1OMPa ;時間為 0.1-1000秒，優(yōu)選為0.1-600秒。在本發(fā)明中，所述壓力是指絕對壓力。所述裂解反應過程中的操作溫度是指生物質與熱載體接觸后，二者發(fā)生熱傳遞并達到平衡時的溫度。
[0020]所述裂解反應過程中的操作溫度可以由加入的熱載體的量和溫度進行靈活調節(jié)。所述熱載體的溫度沒有特別的限定，可以為本領域常規(guī)的熱載體溫度，例如可以為600-1200°C。所述熱載體可以為本領域常規(guī)使用的熱載體，例如可以為選自石英砂、氧化鋁、廢催化劑和陶瓷球中的至少一種。
[0021]所述熱載體的顆粒尺寸沒有特別的限定，可以根據(jù)常規(guī)的熱載體的顆粒尺寸適當?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，為了使所述熱載體表現(xiàn)出較好的傳熱效果，選用顆粒尺寸為0.03-10毫米的熱載體。在本發(fā)明中，顆粒尺寸是指通過篩分得到該顆粒的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔尺寸。
[0022]在優(yōu)選的實施方式中，為使生物質能夠充分地裂解，所述生物質在進行裂解反應之前優(yōu)選加熱至100-300°C。
[0023]在優(yōu)選的實施方式中，為使生物質能夠充分地裂解，裂解反應過程中所述生物質的顆粒尺寸為0.05-5毫米。為了獲得上述顆粒尺寸的生物質，可以將大尺寸的生物質進行粉碎而實現(xiàn)。
[0024]在本發(fā)明中，所述生物質可以為各種常規(guī)的生物質原料，例如可以為選自農(nóng)作物秸桿、農(nóng)作物廢棄物、林業(yè)廢棄物、有機垃圾、水生植物和能源植物中的至少一種。
[0025]所述裂解反應可以在各種常規(guī)的裂解反應器中進行，只要能夠實現(xiàn)生物質裂解反應即可。所述裂解反應器可以選自流化床反應器、提升管反應器、下行式反應器和移動床反應器中的一種或者多種的組合形式。
[0026]在步驟(2)中，所述油氣分離的過程可以采用常規(guī)的方法實施。例如，可以根據(jù)油氣中各個不同組分的冷凝溫度的不同，采用分餾塔或采用控溫冷凝的方式進行分離。
[0027]在步驟(3)中，所述固體分離的過程可以在常規(guī)的固體分離器中實施，只要該固體分離器能夠將不同性質的顆粒分離即可。所述固體分離器例如可以為流化床反應器。
[0028]在本發(fā)明中，步驟(2)和(3)的操作順序沒有限制，步驟(2)和(3)可以任意地先后操作，也可以二者同時實施。
[0029]在本發(fā)明中，所述由生物質制備生物質油和合成氣的方法還可以包括:通過燃燒可燃物對步驟(3)中分離出的熱載體進行加熱，并加熱后的熱載體循環(huán)用作步驟(1)中的熱載體。在優(yōu)選情況下，用步驟(2)中分離出的裂解氣作為至少部分所述可燃物，也即通過燃燒步驟(2)中分離出的裂解氣對步驟(3)中分離出的熱載體進行加熱，并將加熱后的熱載體循環(huán)用作至少部分步驟(1)中的熱載體。在該優(yōu)選情況下，利用由生物質產(chǎn)生的裂解氣來供熱，實現(xiàn)了資源的綜合利用，降低了能耗。最優(yōu)選地，步驟(1)中的熱載體全部來自通過燃燒步驟(2)中分離出的裂解氣對步驟(3)中分離出的熱載體進行加熱而得到的加熱的熱載體。
[0030]在本發(fā)明中，燃燒可燃物對步驟(3)中分離出的熱載體進行加熱的過程可以在常規(guī)的加熱器中進行。
[0031]在步驟(4)中，所述氣化條件沒有特別的限定，可以為本領域常規(guī)的氣化件。在優(yōu)選情況下，所述氣化條件包括:溫度為700-1500°C，更優(yōu)選為800-1000°C ;壓力為0.l-20MPa，更優(yōu)選為0.1-1OMPa ;時間為0.1-60分鐘，優(yōu)選為0.1-30分鐘。
[0032]在氣化反應過程中，所述焦炭和所述氣化介質的用量比例沒有特別的限定，按照常規(guī)的焦炭氣化過程的投料量進行投料即可。優(yōu)選情況下，所述焦炭和所述氣化介質的重量比為1:0.1-2，優(yōu)選為1:0.5-1.5。
[0033]在本發(fā)明中，所述氣化介質可以為本領域常規(guī)使用的氣化介質，例如可以為空氣、氧氣、水蒸氣和富氧氣體中的至少一種。優(yōu)選情況下，為了獲得較好的氣化效果，所述氣化介質選用水蒸氣和氧氣的混合氣體。進一步優(yōu)選地，在水蒸氣和氧氣的混合氣體中，水蒸氣和氧氣的摩爾比為1-20:1，更優(yōu)選為5-15:1。所述氣化介質的溫度可以為150-800°C，優(yōu)選為200-600°C。當所述氣化介質為水蒸氣或者含有水蒸氣時，水蒸氣的溫度可以為150-8000C，優(yōu)選為200-600°C。當所述氣化介質為氧氣或含氧氣體時，氧氣或含氧氣體的溫度可以為室溫至800°C，優(yōu)選為室溫至500°C。
[0034]所述氣化反應可以在各種常規(guī)的氣化反應器中進行，只要能夠實現(xiàn)焦炭的氣化反應即可。所述氣化反應器例如可以選自密相流化床反應器、提升管反應器、下行式反應器和移動床反應器中的一種或者多種的組合形式。
[0035]在步驟(4)中，氣化反應產(chǎn)物通常包括合成氣和灰渣。從氣化反應產(chǎn)物中分離出合成氣的方法可以采用常規(guī)的煤氣化凈化方法實施，具體地，分離過程可以包括除塵、脫酸等凈化步驟。所述合成氣是指本領域常規(guī)的合成氣，其中主要含有氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳。
[0036]本發(fā)明的所述由生物質制備生物質油和合成氣的方法具有如下優(yōu)點:
[0037]本發(fā)明通過將生物質的熱裂解和焦炭氣化的過程結合在一起，既利用生物質制取生物質油，又利用生物質裂解產(chǎn)生的焦炭進行氣化以制取合成氣，避免了生物質直接氣化時合成氣含有焦油。而且，在循環(huán)利用熱載體的過程中，可以用生物質自身的能量對熱載體進行加熱，實現(xiàn)了資源的綜合利用，降低了能耗。
[0038]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0039]實施例1
[0040]本實施例用于說明本發(fā)明的所述由生物質制備生物質油和合成氣的方法。
[0041]如圖1所示，將鋸末(顆粒尺寸為0.07-3毫米，組成如下表1所示)作為生物質加熱至150°C，然后加入流化床裂解反應器中，并與來自加熱器的高溫熱載體(石英砂，顆粒尺寸為0.04-1毫米，溫度為850°C)接觸，控制反應器床層溫度為500°C，在0.1MPa下反應10分鐘。經(jīng)過流化床裂解反應器處理后得到油氣和固體產(chǎn)物，油氣引入后續(xù)油氣分離系統(tǒng)，分離得到裂解氣和生物質油，裂解氣注入加熱器中進行燃燒以對回用的熱載體進行加熱。固體產(chǎn)物引入固體分離器(流化床反應器)中進行固體分離，分離出的熱載體進入加熱器中進行加熱；分離出的焦炭引入氣化反應器中，并向氣化向反應器中通入基于100重量份的焦炭的50重量份的水蒸汽和氧氣的混合氣體(600°C)，其中，水蒸汽和氧氣的摩爾為6:1，在9000C >0.1MPa下進行氣化反應30分鐘。生成的氣化產(chǎn)物注入后續(xù)氣體凈化系統(tǒng)進行分離，從氣化產(chǎn)物中分離出的灰渣排出裝置，收集合成氣。除熱載體以外的裂解產(chǎn)物如表2所示，合成氣的組成如表3所不。
[0042]表1
[0043]

【權利要求】
1.一種由生物質制備生物質油和合成氣的方法，該方法包括以下步驟: (1)在熱載體的存在下，將生物質進行裂解反應，得到油氣和固體產(chǎn)物； (2)將所述油氣進行油氣分離，分離出裂解氣和生物質油； (3)將所述固體產(chǎn)物進行固體分離，分離出焦炭和熱載體； (4)將所述焦炭和氣化介質進行氣化反應，并從氣化反應產(chǎn)物中分離出合成氣。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述裂解反應的條件包括:溫度為300-700°C，壓力為 0.l-20MPa，時間為 0.1-1000 秒。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，所述裂解反應的條件包括:溫度為350-600°C，壓力為0.1-1OMPa,時間為0.1-600秒。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述氣化反應的條件包括:溫度為700-1500 °C，壓力為 0.l-20MPa，時間為 1-60 分鐘。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，所述氣化反應的條件包括:溫度為800-1000°C，壓力為0.1-1OMPa,時間為1-30分鐘。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述焦炭和所述氣化介質的重量比為 I:0.1-2。
7.根據(jù)權利要求1或6所述的方法，其中，所述氣化介質為水蒸氣和氧氣的混合氣體，且水蒸氣和氧氣的摩爾比為1-20:1。
8.根據(jù)權利要求1或6所述的方法，其中，所述氣化介質的溫度為150-800°C。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括:通過燃燒步驟(2)中分離出的裂解氣對步驟(3)中分離出的熱載體進行加熱，并將加熱后的熱載體循環(huán)用作至少部分步驟(I)中的熱載體。
10.根據(jù)權利要求1或9所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述熱載體的溫度為600-1200°C，所述熱載體為選自石英砂、氧化鋁、廢催化劑和陶瓷球中的至少一種，所述熱載體的顆粒尺寸為0.03-10毫米。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述生物質的顆粒尺寸為0.05-5毫米。
12.根據(jù)權利要求1或11所述的方法，其中，所述生物質為選自農(nóng)作物秸桿、農(nóng)作物廢棄物、林業(yè)廢棄物、有機垃圾、水生植物和能源植物中的至少一種。
【文檔編號】C10B53/02GK104046373SQ201310084489
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權日:2013年3月15日
【發(fā)明者】朱丙田, 侯栓弟, 申海平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院