專利名稱：一步超深度脫除天然氣合成油中芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氫精制烴油的方法，更具體地說，本發(fā)明是一種加氫精制天然氣合成油的方法。
背景技術(shù)：
世界范圍內(nèi)生產(chǎn)與生活對(duì)燃料的需求量快速增長(zhǎng)，同時(shí)各國(guó)政府從環(huán)保和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)對(duì)其質(zhì)量的立法也日趨苛刻，生產(chǎn)符合環(huán)保法規(guī)要求的清潔燃料成為關(guān)系到煉化企業(yè)生存與發(fā)展的關(guān)鍵。由傳統(tǒng)石油衍生的各種餾分，尤其是中間餾分油餾分，是車用及家用燃料的主要來(lái)源。隨著石油資源的逐漸枯竭，各種替代能源正日益得到重視和研究，能夠滿足苛刻環(huán)境法規(guī)挑戰(zhàn)的天然氣合成油技術(shù)作為天然氣利用的高效途徑脫穎而出，成為新世紀(jì)生產(chǎn)清潔燃料的一條新途徑。
天然氣制合成油(GTL)的工藝流程包括去除硫、氮等對(duì)后續(xù)合成反應(yīng)所用催化劑有毒害作用的雜質(zhì)的天然氣凈化步驟、將天然氣轉(zhuǎn)化為CO和H2的合成氣生產(chǎn)步驟以及將合成氣轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴、烯烴等烴類的費(fèi)托合成步驟。
上述的生產(chǎn)過程使得費(fèi)托合成的反應(yīng)產(chǎn)物具有不同于基于石油衍生得到的燃料的組成特點(diǎn)。顯著特點(diǎn)之一就是合成產(chǎn)物中基本上不含硫、氮等雜質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品的后續(xù)加工十分有利，完全能夠滿足世界范圍內(nèi)各國(guó)政府或組織制定的超低硫甚至無(wú)硫燃料的苛刻要求規(guī)格，但是由于其合成過程中氧的引入決定了其中含有一定量的含氧化合物，如醇、酸和酯等，在后續(xù)的加氫改質(zhì)中會(huì)生成一定量的水，對(duì)催化劑的使用會(huì)產(chǎn)生不利的影響；天然氣合成油組成的第二個(gè)顯著特點(diǎn)就是其中的烯烴含量較高，因?yàn)樵撋a(chǎn)過程是通過生成烯烴中間產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)烷烴的。大量烯烴的存在不僅其自身容易發(fā)生氧化及疊合等反應(yīng)，而且還會(huì)促進(jìn)其它烴類的氧化反應(yīng)，生成嚴(yán)重影響油品使用性能的膠質(zhì)等產(chǎn)物；天然氣合成油的另一個(gè)組成特點(diǎn)就是其中芳烴含量低。
家庭取暖爐用燃料(主要是煤柴油餾分)在北半球尤其是歐洲和美國(guó)東北部具有廣泛的市場(chǎng)需求，且生產(chǎn)附加值較高；但對(duì)其質(zhì)量有極為嚴(yán)格的要求，尤其是芳烴含量，其中取暖用煤油要求芳烴含量不大于500μg/g、取暖用柴油要求芳烴含量不大于1000μg/g。常規(guī)石油衍生的煤柴油餾分由于含有較多的芳烴和硫、氮等雜質(zhì)，若由其生產(chǎn)取暖用爐用燃料，則需要極為苛刻的反應(yīng)條件且處理工藝復(fù)雜，因而投資和操作費(fèi)用均很高，經(jīng)濟(jì)上不合適。。適用于精細(xì)化工用特種溶劑的低芳烴含量溶劑油生產(chǎn)也需要將芳烴含量降低至極低的水平，原料來(lái)源主要是催化重整抽余油和直餾餾分油，現(xiàn)有的加氫法脫芳烴工藝流程復(fù)雜，而且難以降至幾十μg/g的水平。
天然氣合成油含有一定量的烯烴、基本上不含有硫和氮等雜質(zhì)且芳烴的含量低，是生產(chǎn)超低芳烴含量產(chǎn)品的好原料，在相對(duì)緩和的反應(yīng)條件下即可生產(chǎn)得到高收率的目的產(chǎn)品，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
USP5,868,921公開了使用專用加氫處理催化劑的疊式床加氫處理烴類餾出液餾分的一步方法，所述方法包括在氫的存在下，使烴類餾出液餾分向下依次流過裝填兩種加氫處理催化劑的疊式床，兩個(gè)催化劑床層之間沒有中間純化處理步驟，該方法可以得到具有降低的芳香族化合物含量和雜原子含量的液態(tài)烴油產(chǎn)品。優(yōu)選的烴類餾出液餾分要求其餾程10w％沸點(diǎn)大于175℃，90w％沸點(diǎn)不應(yīng)超過450℃。其中疊式床包括(a)由貴金屬加氫處理催化劑組成的上層催化劑床，所用加氫處理催化劑包括附載在酸性高熔點(diǎn)氧化物載體上的含量為0.1-15.0w％選自鉑、鈀和銥中的至少一種的貴金屬，和含量為2-40w％選自鎢、鉻、VIIB族金屬和錒系金屬中的至少一種的金屬，所述的重量百分比表示基于載體總重量的金屬的量(下同)，和(b)由非貴金屬加氫處理催化劑組成的下層催化劑床，所用加氫處理催化劑包括附載在非晶形無(wú)機(jī)高熔點(diǎn)氧化物載體上的含量為1-15w％非貴重VIII族金屬和含量為1-25w％VIB族金屬，還包括0.1-5w％的磷。該專利方法在所謂的“疊式床”里同時(shí)裝填貴金屬(VIB族金屬)加氫處理催化劑和常規(guī)加氫處理催化劑，兩種催化劑不同的使用方法以及對(duì)加工原料的不同要求可能會(huì)在生產(chǎn)應(yīng)用中產(chǎn)生諸多問題。
USP4,849,093提出了一種采用非貴金屬催化劑通過反應(yīng)分區(qū)操作來(lái)達(dá)到降低原料中芳烴含量的工藝路線。在該工藝路線中，原料油和氫氣依次經(jīng)過兩個(gè)不同反應(yīng)溫度的反應(yīng)區(qū)，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可以分別包括多個(gè)反應(yīng)器或催化劑床層。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)原料油和氫氣自下而上流動(dòng)，所用催化劑量較多(占總催化劑量的60w％以上)，反應(yīng)溫度較高，以期使芳烴飽和反應(yīng)獲得較快的初始反應(yīng)速率；第一個(gè)反應(yīng)區(qū)出來(lái)的反應(yīng)物流直接進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)油氣混合物自上而下流動(dòng)，反應(yīng)溫度較低，其確定依據(jù)是使得第二個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)芳烴加氫飽和速率常數(shù)為第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)該數(shù)值的10-20倍左右，從而使受化學(xué)平衡限制的芳烴加氫反應(yīng)的平衡向有利于芳烴飽和的方向移動(dòng)。該方法適用于芳烴含量較高(＞50％)的原料油，且反應(yīng)溫度較高，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)均發(fā)生了一定程度的加氫裂化反應(yīng)。
USP5,435,907公開了一種中間餾分油加氫脫芳烴的工藝方法。在固定床加氫精制反應(yīng)器內(nèi)，將負(fù)載于活性碳載體上的鎳-鎢催化劑硫化后處理初餾點(diǎn)為160～249℃、含硫0.5～5w％、含氮0.001～0.1w％的的含芳烴中間餾分油原料。操作條件反應(yīng)溫度299～454℃(570～850°F)，反應(yīng)壓力為4.32～18MPa(600～2500psig)，氫油比為178～891 Nm3/m3(1000～5000SCFB)。在380℃、10.8MPa和氫油比712(v/v)條件下可以實(shí)現(xiàn)芳烴脫除率70％(從32w％降至9.6w％)。
上述現(xiàn)有技術(shù)的不足是目的產(chǎn)物的芳烴含量仍然較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有加氫改質(zhì)技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種在中等壓力和較低反應(yīng)溫度下對(duì)天然氣合成油中進(jìn)行超深度加氫脫芳烴的方法。
本發(fā)明提供的方法包括原料與氫氣一起進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為200～400℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時(shí)體積空速為1.0～10.0h-1的操作條件下與貴金屬催化劑接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的油氣混合物分別經(jīng)過高、低壓氣液分離系統(tǒng)，得到的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)得到不同餾分段的反應(yīng)產(chǎn)品，富含氫的氣體則通過循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用。
本發(fā)明就是結(jié)合天然氣合成油不同于礦物油的組成特點(diǎn)，在現(xiàn)有石油加氫改質(zhì)工藝的基礎(chǔ)上，將天然氣合成油進(jìn)行加氫提質(zhì)，實(shí)現(xiàn)最大限度的脫除芳烴組分的要求，生產(chǎn)超低芳烴含量的優(yōu)質(zhì)煤油、柴油等產(chǎn)品。該方法芳烴脫除率高達(dá)99w％以上，煤油和柴油產(chǎn)品的芳烴含量分別低于150μg/g和300μg/g，柴油餾分的十六烷值提高20多個(gè)單位。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的原料與氫氣一起進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為200～400℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時(shí)體積空速為1.0～10.0h-1的操作條件下與貴金屬催化劑接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的油氣混合物分別經(jīng)過高、低壓氣液分離系統(tǒng)，得到的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)得到不同餾分段的反應(yīng)產(chǎn)品，富含氫的氣體則通過循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用。
本方法中所用的原料為餾程在100～450℃的中間餾分油，更確切地說是天然氣經(jīng)過費(fèi)-托合成過程得到的合成油中的100～450℃餾分，主要為煤油和柴油餾分，總芳烴含量在10w％左右。
所述的貴金屬催化劑為負(fù)載于無(wú)定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIII族貴金屬催化劑。加氫金屬活性組分優(yōu)選鉑和/或鈀。
該發(fā)明中只投用一個(gè)反應(yīng)器，通過建立兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)域來(lái)實(shí)現(xiàn)烯烴飽和反應(yīng)和芳烴加氫反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。原料油和含氫氣體一起進(jìn)入反應(yīng)器后首先在第一個(gè)催化劑床層發(fā)生烯烴飽和以及氧等雜原子的加氫脫除反應(yīng)，同時(shí)也有部分易反應(yīng)的芳香族化合物發(fā)生加氫飽和反應(yīng)。由于烯烴飽和反應(yīng)以及氧等雜原子的加氫脫除反應(yīng)容易進(jìn)行，且烯烴飽和反應(yīng)放熱量大，所需要的反應(yīng)條件較為緩和，因此在烯烴飽和反應(yīng)區(qū)，所用催化劑量較少，使得反應(yīng)油氣在該反應(yīng)區(qū)具有較大的體積空速，床層上中下不同位置反應(yīng)進(jìn)行的程度不同，放熱量也有很大的差異，因此需要控制反應(yīng)的放熱量，保證床層反應(yīng)溫度的均勻性，防止烯烴飽和反應(yīng)集中劇烈進(jìn)行，放出大量的反應(yīng)熱，使得床層溫度升高，高的反應(yīng)溫度又會(huì)促進(jìn)烯烴飽和反應(yīng)的發(fā)生，這樣惡性循環(huán)，造成催化劑床層超溫甚至溫度失去控制現(xiàn)象的事故發(fā)生。
芳烴加氫反應(yīng)是一個(gè)物質(zhì)的量減少的可逆的放熱反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度的升高，正逆反應(yīng)的反應(yīng)速率均相應(yīng)增加，但是由于正向反應(yīng)(即加氫反應(yīng))的加氫活化能低于其逆反應(yīng)(脫氫反應(yīng))，使得脫氫反應(yīng)速率的增值大于加氫反應(yīng)，從而造成其平衡常數(shù)迅速減小。從熱力學(xué)角度上，在較低的溫度下有利于芳烴的加氫反應(yīng)，但在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上其反應(yīng)速率卻相對(duì)較慢，反應(yīng)較難進(jìn)行。因此，在第二個(gè)催化劑床層內(nèi)，也就是在芳烴飽和反應(yīng)區(qū)，需要采用較為苛刻的反應(yīng)條件。在本床層采用相對(duì)較低的反應(yīng)溫度，在所采用的溫度范圍內(nèi)芳烴加氫反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域；裝填的催化劑量較大，即采用較低的體積空速，在低體積空速的操作條件下油品與催化劑接觸的時(shí)間較長(zhǎng)，有利于芳烴與催化劑的活性中心進(jìn)行較為充分的接觸，保證芳烴飽和反應(yīng)的充分進(jìn)行。兩個(gè)催化劑床層的催化劑體積比范圍在1∶1～1∶15之間，這個(gè)比例的確定要視原料油的烴類組成情況而定。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1裝置流程簡(jiǎn)單。該方法只采用一個(gè)固定床反應(yīng)器，工藝流程與加氫精制裝置基本相同，可以由現(xiàn)有常規(guī)加氫精制裝置改造而成。
2、該方法能夠靈活處理不同組成的原料，具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性。所處理進(jìn)料中的烯烴含量可以為10～50w％，芳烴含量可為1～15w％。
3、該方法反應(yīng)溫度較低，裝置能耗較小。在反應(yīng)溫度為200～400℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時(shí)體積空速為1.0～10.0h-1對(duì)芳烴加氫飽和反應(yīng)的平衡來(lái)說，這樣的反應(yīng)溫度范圍處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，對(duì)芳烴的加氫飽和反應(yīng)十分有利。
4、該工藝方法芳烴脫除率高，可以達(dá)到99％以上。加氫后的反應(yīng)物流切割后得到的煤油產(chǎn)品芳烴含量可達(dá)150μg/g以下，柴油產(chǎn)品中的芳烴含量可達(dá)300μg/g以下，，柴油餾分的十六烷值提高20多個(gè)單位。
5、該工藝方法具有較大的操作靈活性，可以根據(jù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的不同要求來(lái)調(diào)整反應(yīng)條件，生產(chǎn)不同芳烴含量規(guī)格的中間餾分油產(chǎn)品。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施實(shí)例中的天然氣合成油原料性質(zhì)如表1所示。該原料的總芳烴含量為7.6w％。實(shí)施例中所用的貴金屬催化劑的RLF-10(由長(zhǎng)嶺煉油化工有限責(zé)任公司催化劑廠生產(chǎn))。
實(shí)施例1天然氣合成油原料與氫氣一起進(jìn)入反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度為220℃、液時(shí)體積空速為0.8h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與貴金屬加氫精制催化劑RLF-10接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的物流經(jīng)過高壓、低壓氣液分離系統(tǒng)分離出液體產(chǎn)物，富含氫的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)回兩個(gè)反應(yīng)器循環(huán)利用。
反應(yīng)條件與主要的產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴含量降至621μg/g，由此計(jì)算得到的芳烴脫除率為99.18％。
實(shí)施例2天然氣合成油原料與氫氣一起進(jìn)入反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度為280℃、液時(shí)體積空速為0.8h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與貴金屬加氫精制催化劑RLF-10接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的物流經(jīng)過高壓、低壓氣液分離系統(tǒng)分離出液體產(chǎn)物，富含氫的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)回兩個(gè)反應(yīng)器循環(huán)利用。
反應(yīng)條件與主要的產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴含量降至173μg/g，由此計(jì)算得到的芳烴脫除率為99.77％。
將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行切割，切割后得到的煤油餾分和柴油餾分的芳烴含量和主要性質(zhì)列于表3。煤油餾分芳烴含量為92μg/g，柴油餾分芳烴含量為239μg/g。
實(shí)施例3天然氣合成油原料與氫氣一起進(jìn)入反應(yīng)器，在氫分壓為6.4MPa、反應(yīng)溫度為260℃、液時(shí)體積空速為0.8h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與貴金屬加氫精制催化劑RLF-10接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的物流經(jīng)過高壓、低壓氣液分離系統(tǒng)分離出液體產(chǎn)物，富含氫的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)回兩個(gè)反應(yīng)器循環(huán)利用。
反應(yīng)條件與主要的產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴含量降至271μg/g，由此計(jì)算得到的芳烴脫除率為99.64％。
實(shí)施例4天然氣合成油原料與氫氣一起進(jìn)入反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度為280℃、液時(shí)體積空速為1.6h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與貴金屬加氫精制催化劑RLF-10接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的物流經(jīng)過高壓、低壓氣液分離系統(tǒng)分離出液體產(chǎn)物，富含氫的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)回兩個(gè)反應(yīng)器循環(huán)利用。
反應(yīng)條件與主要的產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴含量降至440μg/g，由此計(jì)算得到的芳烴脫除率為99.42％；而且其十六烷值從未加氫提質(zhì)前的34.0提高至57.4。
表1原料油性質(zhì)

表2工藝條件及反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)

表3實(shí)施例2反應(yīng)產(chǎn)物切割后各餾分主要性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一步超深度脫除天然氣合成油中芳烴的方法，其特征在于原料與氫氣一起進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為200～400℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時(shí)體積空速為1.0～10.0h-1的操作條件下與貴金屬催化劑接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的油氣混合物分別經(jīng)過高、低壓氣液分離系統(tǒng)，得到的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)得到不同餾分段的反應(yīng)產(chǎn)品，富含氫的氣體則通過循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料為天然氣經(jīng)過費(fèi)-托合成過程得到的合成油中100～450℃餾分。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的貴金屬催化劑為負(fù)載于無(wú)定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIII族貴金屬催化劑。
全文摘要
一步超深度脫除天然氣合成油中芳烴的方法，天然氣合成油原料與氫氣一起進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為200～400℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm
文檔編號(hào)C10G45/58GK1743426SQ20041007363
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者李毅, 胡志海, 熊震霖, 衛(wèi)劍, 石亞華, 康小洪, 夏國(guó)富, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院