一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氯磺化聚乙稀制備領(lǐng)域,具體涉及一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯磺化聚乙稀(以下簡稱CSM)是聚乙稀經(jīng)過氯化和氯磺化反應(yīng)制得的特種合成橡膠。由于結(jié)構(gòu)的飽和性和氯磺?;拇嬖冢虼司哂辛己玫目山宦?lián)性,且硫化膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學(xué)藥品性、耐磨性、抗輻射性、阻燃性和氣密性優(yōu)良,色澤穩(wěn)定性好,被廣泛應(yīng)用于汽車橡膠零配件、阻燃電線電纜、屋面防水和橡膠壩、化工設(shè)備防腐襯里、制鞋和涂料等領(lǐng)域。
[0003]氯磺化聚乙烯的生產(chǎn)方法有溶劑法和氣固相法兩種。目前工業(yè)生產(chǎn)普遍采用溶劑法,專利文獻(xiàn),如US2879261、US3299014、US3542747公開了溶劑法制備CSM的方法。溶劑法制備CSM的方法是:將聚乙烯溶解于四氯化碳中,先通入氯氣反應(yīng),然后通入氯氣和二氧化硫進(jìn)行反應(yīng)得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液,再分離出四氯化碳,得到產(chǎn)品。但是,由于溶劑法在生產(chǎn)過程中使用和消耗大量四氯化碳,進(jìn)而會對大氣臭氧層造成破壞,此方法已被列入限制發(fā)展的項(xiàng)目。
[0004]氣固相法已逐步被用于CSM的制備,但目前采用的均為流化床反應(yīng)器的方法和流程,如專利文獻(xiàn)CN101735350A公開的方法,該方法是將氯化聚乙烯(以下簡稱CPE)粉末置于流化床反應(yīng)器中,在紫外線照射條件下,通入氯氣和二氧化硫進(jìn)行反應(yīng)而制得CSM。流化床反應(yīng)器制備CSM存在生產(chǎn)系統(tǒng)流程長,設(shè)備投資大且腐蝕嚴(yán)重,過程控制困難,氯和二氧化硫收率低,生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)粉塵量大且難以去除,廢氣處理困難且耗堿量大等問題,特別是產(chǎn)物中氯磺酰基的分布不均勻,造成硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低。此外此方法的反應(yīng)器的大型化更是困難。中國發(fā)明專利ZL201110006747.4公開的方法采用固定床反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯,該方法適用于制備較低門尼粘度的氯磺化聚乙烯,且產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較高,機(jī)械強(qiáng)度偏低。
[0005]目前合成橡膠生產(chǎn)有向高分子量充油型發(fā)展的趨勢。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題,本發(fā)明旨在提供一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,以期解決現(xiàn)有氣固相法生產(chǎn)CSM過程中,主要原料低門尼粘度CPE生產(chǎn)困難,CSM產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度不高,生產(chǎn)成本高等問題。充油型CSM的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)低于通用型氣固相法CSM,且機(jī)械性能也有提高。
[0007]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的,發(fā)明人提供如下技術(shù)方案:
[0008]一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,包括下述步驟:
[0009](I)將高門尼粘度氯化聚乙烯粉末(即CPE粉末)和防粘結(jié)劑加入反應(yīng)器中,其中,防粘結(jié)劑用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的3?8% ;所述的反應(yīng)器采用多層攪拌式固定床反應(yīng)器,其頂部設(shè)有插入式攪拌器和內(nèi)置式紫外線照射裝置,所述的插入式攪拌器的底部為螺帶式攪拌槳且上部為多層葉片式攪拌槳,多層攪拌槳的作用是:底層螺帶式攪拌槳保證固體物料均勻翻動,上層多個葉片式攪拌槳使得反應(yīng)器內(nèi)的氯氣、二氧化硫保持分布均勻。
[0010](2)開啟反應(yīng)器攪拌,抽真空至反應(yīng)器內(nèi)壓力為-0.1?_0.08MPa后充入50?60°C熱氮?dú)?至反應(yīng)器內(nèi)壓力升至多0.05Mpa),然后泄掉壓力,重復(fù)抽真空、充熱氮?dú)?、泄壓操作?shù)次(次數(shù)視原料CPE中水分含量而定,如2?6次,以除去CPE中水分和氧氣)。開啟內(nèi)置紫外線燈照射,將反應(yīng)器抽真空,向反應(yīng)器通入氯氣與二氧化硫的混合氣使壓力升至0.05?0.1Mpa,控制反應(yīng)溫度< 80°C,反應(yīng)10?30分鐘,將反應(yīng)廢氣(主要成分:C12、HC1、SO2)排入廢氣處理系統(tǒng)。重復(fù)以上操作數(shù)次(如3?6次),使通入混合氣的總量為參與氯磺化反應(yīng)所需理論量的1.2-2.5倍,將反應(yīng)產(chǎn)物移至凈化水中反復(fù)洗滌至洗滌水pH> 6,然后將物料脫水干燥,得到高門尼粘度CSM粉末,
[0011](3)將高門尼粘度CSM粉末與橡膠操作油以1:0.1?0.4的比例投入高速攪拌機(jī)中,加入I?3%熱穩(wěn)定劑,攪拌均勻,使用常規(guī)橡膠混煉和成型設(shè)備混煉并成型,得到粒狀或片狀的充油型CSM產(chǎn)品。
[0012]作為優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明所述的一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,其中:所述的氯化聚乙烯粉末為:門尼粘度ML100 °C 1+4為100?150,氯含量為23?40wt%,含水量< Iwt%,粒徑< 400 μπι。作為更優(yōu)選,氯化聚乙稀粉末:含水量< 0.3%,粒徑< 250 μπι。因?yàn)榱叫∏伊椒植季鶆虻穆然垡蚁┓勰┥a(chǎn)出的產(chǎn)品性能更好。
[0013]作為優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明所述的一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,其中:所述的多層攪拌式固定床反應(yīng)器的內(nèi)襯材質(zhì)為搪玻璃或鋼襯氟塑料。
[0014]作為優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明所述的一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,其中:所述的混合氣的加入按下述方法操作:首先抽真空使反應(yīng)器壓力為一 0.1?一
0.08Mpa,然后通入氯氣與二氧化硫的混合氣,使反應(yīng)系統(tǒng)壓力按0.01?0.2MPa/10min的速度緩慢上升,若反應(yīng)器壓力超過0.0SMPa,則停止通混合氣,10?30分鐘后將反應(yīng)器內(nèi)的廢氣排入廢氣處理系統(tǒng),重復(fù)以上操作數(shù)次(如3-6次)直至混合氣全部通入。這么操作的目的是考慮到反應(yīng)器壓力承受能力和保持有效氣體濃度,并及時轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱。同時,為了將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及時轉(zhuǎn)移,使物料不會因?yàn)檫^熱產(chǎn)生焦燒,可在反應(yīng)器外部設(shè)置夾套冷卻。作為更優(yōu)選,應(yīng)控制反應(yīng)溫度< 70°C,以免因反應(yīng)溫度過高造成產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降。
[0015]作為優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明所述的一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,其中:所述的廢氣處理系統(tǒng)由二氧化硫吸收塔、氯化氫吸收塔和尾氣吸收塔串聯(lián)組成,二氧化硫吸收塔將廢氣中的二氧化硫與水反應(yīng)制備副產(chǎn)硫酸,氯化氫吸收塔將廢氣中的氯化氫吸收制備工業(yè)鹽酸,尾氣吸收塔使用堿噴淋的方法將廢氣中所有酸性氣體凈化,凈化后的尾氣排入大氣。作為更優(yōu)選,二氧化硫吸收塔和氯化氫吸收塔均使用鼓泡式串聯(lián)兩級吸收,以保證吸收徹底。
[0016]作為優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明所述的一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,其中:所述的插入式攪拌器的攪拌槳為2-4層以保證反應(yīng)器內(nèi)氣體的充分流動。插入式攪拌器的底部為螺帶式攪拌槳,底層攪拌槳保證固體物料均勻翻動,其它部分采用葉片式攪拌槳,上層葉片式攪拌槳使得反應(yīng)器內(nèi)的氯氣、二氧化硫保持分布均勻。
[0017]作為優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明所述的一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,其中:所述的步驟(2)中:將反應(yīng)產(chǎn)物至50-70°0凈化水中反復(fù)洗滌至洗滌水?!1>6。作為更優(yōu)選,物料與水的固液比為1:5,水溫60°C,攪拌洗滌10?15分鐘,去除洗滌水,再補(bǔ)加凈化水,如此反復(fù)洗滌至洗滌水pH > 6.5,以保證CSM顆粒中基本不含酸。
[0018]作為優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明所述的一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,其中:所述的防粘結(jié)劑為白炭黑和超細(xì)滑石粉或超細(xì)氫氧化鋁,其中,白炭黑的用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的I?2%,滑石粉或超細(xì)氫氧化鋁的用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的2?6%。過少的添加量容易使得物料在反應(yīng)過程中發(fā)生粘結(jié),過多的添加量系統(tǒng)內(nèi)的粉塵增加,造成分離困難。
[0019]作為優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明所述的一種氣固相反應(yīng)制備充油型氯磺化聚乙烯的方法,其中:所述的混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1:0.5?1.5。更有選的是,所述的混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1:0.8-1。改變此比例會使氯化聚乙烯與氯的副反應(yīng)增加。
[0020]作為優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明所述的一種氣