專利名稱：：氯化氫吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種固體吸附劑及其制備方法，此吸附劑可以從氣體或烴類的物流中脫除其含有的氯化氫雜質(zhì)，特別是可以從石腦油中脫除含有的氯化氫雜質(zhì)。許多化學過程都會產(chǎn)生少量的氯化氫雜質(zhì)，從而污染了環(huán)境或使正常的化學操作受到不利的影響。例如，近年來在石油開采的過程中，加入各種含氯的油田化學劑的劑量逐漸增加，從而使原油中有機氯化物的雜質(zhì)也隨之增加。含有氯化物的烴類在臨氫的反應(yīng)中，氯化物轉(zhuǎn)化成氯化氫，造成設(shè)備腐蝕。目前許多煉廠的重整預(yù)加氫反應(yīng)器后的換熱器由此發(fā)生的腐蝕問題已很嚴重。此外，由于輕石腦油原料中的氯含量高達3～5ppm，遠遠超過了煉廠的石腦油制氫裝置設(shè)計允許的原料油質(zhì)量指標。氯含量過高不僅引起設(shè)備腐蝕，還能使高溫變換催化劑的活性迅速衰退。為了有效地除去烴流中的氯化氫雜質(zhì)，已有不少使用脫氯劑的技術(shù)公開發(fā)表，如US3935295使用含有氧化鋅和堿土金屬化合物的氯化氫吸附劑，其氯容量為10～35m％，使用溫度低于500℃(單位重量的吸附劑吸附氯化氫的重量即為氯容量)。US4374654使用活性氧化鋁和分子篩吸附劑脫除氯化氫，活性氧化鋁價格較低，但氯化氫的吸附能力也低，分子篩的吸附能力高于活性氧化鋁，但其價格也高得多。US4639259所用的吸附劑是由堿土金屬化合物助劑載在氧化鋁上制成，所用的氧化鋁是具有χ-ρ-η物相結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)氧化鋁，堿土金屬含量為0.5～45m％，該吸附劑在常溫下使用時，氣體中的氯化氫可降至1ppm以下，氯容量為11.4～19.8m％。在國內(nèi)，上海石化總廠用T-402吸附劑吸附制氫原料在精制過程中產(chǎn)生的氯化氫(石油煉制，1992，NO.9，30～33)，吸附溫度360℃，氯容量14～16m％，經(jīng)吸附后，原料中的氯化氫含量由3ppm降至0.5ppm，吸附劑的組成未公開。揚子石化公司也曾使用含有堿金屬氧化物的氯化氫吸附劑(石油煉制，1993，NO.1，10～11)，氯容量為25m％，吸附后氯化氫含量可降至1ppm以下。公開號CN1064099A的發(fā)明專利申請用堿金屬或堿土金屬化合物作為活性組分，以天然無機粘土為粘結(jié)劑的脫氯劑，氯容量為35.2m％，吸附后物料中氯含量低于0.5ppm。公開號CN1079415A的發(fā)明專利申請使用由γ-氧化鋁和堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽助劑組成的氯化氫吸附劑，氯容量為25m％，吸附后物料中的氯化氫含量在0.5ppm以下。本發(fā)明的目的在于提出一種原料易得，價格低廉的氯化氫吸附劑。此吸附劑可以直接放在加工裝置的出口，熱的含氯化氫的物流無需降溫和改變壓力即可通過吸附劑除去氯化氫雜質(zhì)，其吸附劑性能應(yīng)接近或優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑。本發(fā)明的吸附劑是用無機鈣化合物為主要組分或全部組分，在吸附劑成型時，即在擠條、滾球、或壓片時加入少量無機粘結(jié)劑或有機粘結(jié)劑或無機粘結(jié)劑與有機粘結(jié)劑的混合物，此外還加入有機物助擠劑。由于有機粘結(jié)劑及助擠劑在焙燒后燒掉，本發(fā)明吸附劑中的鈣化合物含量為80～100m％，無機粘結(jié)劑的含量為20～0m％。由于國內(nèi)外已公開報導(dǎo)的氯化氫吸附劑都不再生使用，當吸附能力一旦達不到要求時就更換新劑，而將置換下來的舊劑廢棄。因此，吸附劑的(成本)價格越低，氯容量越高，工業(yè)應(yīng)用就越經(jīng)濟本發(fā)明吸附劑的主要組分是工業(yè)級的無機鈣化合物，價廉、易得。為了使吸附劑有較高氯容量，增加活性組分無機鈣化合物的含量是關(guān)鍵，然而當鈣化合物的含量高于60m％時，只用無機粘結(jié)劑，如膠溶的氫氧化鋁、白土、高嶺土、磷酸二氫鋁、硅溶膠等粘結(jié)劑時，成型后的產(chǎn)品強度差，不能在工業(yè)裝置上使用，本發(fā)明吸附劑在成型時加入一種或幾種無機粘結(jié)劑和/或一種或幾種有機粘結(jié)劑及助擠劑，以提高成型后產(chǎn)品的強度，有機粘結(jié)劑及助擠劑經(jīng)加熱活化后分解，不遺留在吸附劑成品中。無機粘結(jié)劑是用膠溶方法與鈣化合物在成型時混合的，以無機酸或有機酸作為膠溶劑。本發(fā)明吸附劑所用的無機鈣化合物是工業(yè)級的氫氧化鈣或氧化鈣，在吸附劑成品中的含量為80～100m％(以焙燒后的干基為基準)。本發(fā)明吸附劑所用的無機粘結(jié)劑為氫氧化鋁、白土、高嶺土、硅溶膠中的一種或幾種的混合物，在吸附劑中的含量為20～0m％(以焙燒后的干基為基準)。本發(fā)明吸附劑所用的膠溶劑為工業(yè)級的硝酸或乙酸，加入量不大于6.0m％(以干粉混料為基準)。本發(fā)明吸附劑所用的有機粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等水溶性高分子聚合物中的一種或幾種，助擠劑為田菁粉、硬酯酸、糊精等化合物中的一種或幾種，其加入量不大于15m％(以干粉混料為基準)。本發(fā)明吸附劑可以采用混捏擠條、滾球、或壓片成型中的任何一種方法制備。混捏擠條成型法是將粒度細于100篩目的氫氧化鈣與不溶于水的無機粘結(jié)劑和助擠劑的干粉按一定的配比干混均勻，再加入一定量的膠溶劑及一定量的水溶性無機粘結(jié)劑和/或水溶性有機粘結(jié)劑的水溶液，混捏成可塑的半固體狀物，再擠條成型。滾球成型法是將粒度細于100篩目的氫氧化鈣與不溶于水的無機粘結(jié)劑和/或有機粘結(jié)劑及助擠按一定比例干混均勻，將水溶性的無機粘結(jié)劑和/或有機粘結(jié)劑配制成一定濃度的溶液，將混勻的干粉置于滾球機內(nèi)，邊噴入上述溶液邊將干粉物料滾球成型。壓片成型法是將粒度細于100篩目的氫氧化鈣或氧化鈣與氫氧化鋁和/或白土、高嶺土、硬酯酸按一定比例干混均勻，然后在壓片機上成型。成型后的半成品先在110～130℃烘干2～4小時，再于400～800℃下焙燒4～6小時即為吸附劑成品。用本發(fā)明吸附劑脫除各種熱物流中氯化氫雜質(zhì)的方法如下將吸附劑裝在容器內(nèi)，吸附劑床層溫度一般不低于300℃，壓力可以與待凈化的物流壓力一致或更低。待凈化的物流自上向下通過吸附劑床層，物流的體積空速可以高至4000小時-1。與公開的現(xiàn)有吸附劑比較，本發(fā)明吸附劑的優(yōu)點是1.機械強度高，在一般的情況下，壓碎強度在80N/cm以上。2.吸附量高，用本發(fā)明吸附劑脫除氣體物流中的氯化氫時，可由20～1500ppm降至1ppm以下，穿透時的氯容量可高達40～60m％，比國內(nèi)外已報導(dǎo)的吸附劑穿透氯容量高2～3倍。3.耐水及耐硫化氫的性能好，當物流中的水含量不高于1000ppm、H2S含量不高于500ppm時，本發(fā)明吸附劑的脫除氯化氫性能不會受到影響。以下由實施例進一步說明本發(fā)明吸附劑的特性。實施例1～4按照表l中的物料配比量將粒度細于100篩目的固體物料干混均勻，然后加入膠溶劑和含有無機粘結(jié)劑和/或有機粘結(jié)劑的水溶液，再加入適量的水在捏和機中混捏成可塑的半固體狀物，隨即用直徑為2mm的孔板在擠條機上擠條，擠出的條在110℃干燥3小時，600℃焙燒4小時后即制得本發(fā)明吸附劑1、2、3、4。將吸附劑切成小條。測定的壓碎強度也列于表1。表1實施例5本實施例為使用本發(fā)明吸附劑1和吸附劑3脫除氮氣中所含的氯化氫雜質(zhì)的試驗結(jié)果。將吸附劑1及吸附劑3破碎為40～60目的顆粒，各量取1.8毫升的吸附劑分別裝在兩個內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼反應(yīng)器中，在溫度為300℃、壓力為0.8MPa、氣體體積空速為1000～4000小時-1的條件下通入含有氯化氫1500ppm的氮氣，在試驗的進行中不斷地測定反應(yīng)器出口氣體中的氯化氫含量，當氯化氫在出口氣體中的含量超過1ppm時，停止試驗。從反應(yīng)器取出吸附劑后測定其吸附的氯化氫含量，此量即為穿透氯容量。測定結(jié)果見表2，表2中還列出吸附劑1在500℃下的穿透氯容量。表附劑吸附劑組成，m％反應(yīng)溫度，℃穿透氯容量，m％本發(fā)明吸附劑1Ca(OH)280Al2O32030050050.553.5本發(fā)明吸附劑3Ca(OH)280白土18SiO2230045.0</table></tables>實施例6本實施例是用本發(fā)明吸附劑模擬重整預(yù)加氫烴油在線脫除氯化氫雜質(zhì)試驗。在兩個內(nèi)徑為20毫米的反應(yīng)器的下部分別裝入已破碎為20～40目本發(fā)明吸附劑1及吸附劑4各5毫升，在反應(yīng)器的上部再分別裝入20～40目顆粒的重整預(yù)加氫催化劑(商品牌號3761)各20毫升，上部和下部用石英砂隔開。反應(yīng)器恒溫段溫度300℃、臨氫壓力1.5MPa，向反應(yīng)器內(nèi)通入含有有機氯200ppm，有機硫60ppm，水50ppm的重整原料石腦油。預(yù)加氫段體積空速10小時-1，氫油體積比100∶1脫氯段體積空速40小時-1。在此實施例中，含有氯、硫、水等雜質(zhì)的石腦油與氫氣混合后自上而下通過反應(yīng)器，在反應(yīng)器的上段先與預(yù)加氫催化劑接觸，油中的氯和硫分別轉(zhuǎn)化成氯化氫和硫化氫。經(jīng)過預(yù)加氫后的烴物流和氫氣、水蒸氣、氯化氫、硫化氫等氣體再向下與本發(fā)明吸附劑接觸，氯化氫被吸附脫除。當反應(yīng)器出口處的氫氣和石腦油中的氯化氫含量超過1ppm時，停止通油，分析卸出的吸附劑氯含量。測定結(jié)果見表3，在表3的最下一行也列出了US3935295實施例1中的數(shù)據(jù)作為比較。表3在實施例5及實施例6中的氯化氫含量數(shù)據(jù)由以下方法測定用溶液滴定法測定吸附劑的氯化氫吸附量(穿透氯容量)；用堿溶液吸收氣體中的氯化氫，再以硫酸汞比色法測定氣體中的氯化氫含量用微庫侖電量法測定烴油中的氯化氫含量。權(quán)利要求1.一種脫除氣體及石油烴中氯化氫雜質(zhì)的固體吸附劑及其制備方法，其活性組分是堿土金屬化合物，本發(fā)明的特征在于(1)其氫氧化鈣(或氧化鈣)在吸附劑中的含量為80～100m％，無機粘結(jié)劑在吸附劑中的含量為20～0m％；(2)其制備方法是將氫氧化鈣(或氧化鈣)、無機粘結(jié)劑、有機粘結(jié)劑、膠溶劑、助擠劑、水等原料組分經(jīng)過混捏擠條成型，也可以用滾球、壓片法成型，然后再經(jīng)過烘干，焙燒后即制成本發(fā)明的成品吸附劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體吸附劑及其制備方法，其特征在于所說的無機粘結(jié)劑為氫氧化鋁、白土、高嶺土、硅溶膠中的一種或幾種，在加入無機粘結(jié)劑的同時加入膠溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體吸附劑及其制備方法，其特征在于制備時加入的有機粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、或其混合物，助擠劑為田菁粉、硬酯酸、糊精、石墨中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體吸附劑及其制備方法，其特征在于成型后的烘干條件為110～130℃下2～4小時，焙燒條件為400～800℃下4～6小時。全文摘要一種從氣體或石油烴中脫除氯化氫雜質(zhì)的固體吸附劑，由鈣的化合物和粘結(jié)劑組成。此吸附劑可以用混捏擠條、滾球、或壓片成型中的任何一種方法制備，在成型的過程中加入適量的助擠劑。在成品吸附劑中，鈣化合物的含量可高達100m％。此吸附劑可將氣體或石油烴中的氯化氫雜質(zhì)含量從1500ppm降至1ppm以下，此時其氯化氫的吸附量可達40m％以上。文檔編號B01J20/06GK1114238SQ9410641公開日1996年1月3日申請日期1994年6月22日優(yōu)先權(quán)日1994年6月22日發(fā)明者俞佩勛,王文光,陳鳳英申請人:中國石油化工總公司化工科學研究院