專利名稱：預還原型氨合成催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氨合成催化劑及制備方法，尤其是預還原型氨合成催化劑及制備方法，適用于氫氣和氮氣合成氨的場合。
預還原型氨合成催化劑，自五十年代問世以來，現已獲得廣泛應用。預還原催化劑有許多公認的優(yōu)點，主要有1.采用預還原催化機劑，氨廠用于催化劑還原的時間可大為縮短，增加氨廠的有效生產時間。對于日產千噸的氨廠，塔內第一層裝填預還原催化劑，則還原時間可縮短2—3天，若整塔全裝預還原催化劑，則還原時間可縮短4—5天；2.采用預還原催化劑，有利于塔中、下部催化劑還原，能提高整塔催化劑還原后的質量；3.采用預還原催化劑，使氨廠還原活化簡便，操作易于控制，有力地提高了還原過程的可靠性。
在本發(fā)明作出之前，國內外現有的預還原型氨合成催化劑主要型號有中國南化催化劑廠A110-1H、丹麥Topsoe公司的KMI(II)R、德國BASF公司的S6-10red、英國ICI公司的ICI35-8、挪威HorskHydro公司的AS-4-F、美國UCI公司的C73-1-RS、前蘇聯的CA-1B等?，F有國內外的預還原型氨合成催化劑及其制備方法是先由熔融法制得氧化態(tài)催化劑，現yp氧化態(tài)催化劑的鐵比值(Fe2+/Fe3+)均控制在0.5—0.7，即催化劑主體相為四氧化三鐵(Fe3O4)，助催化劑為氧化鋁(Al2O3)、氧化鉀(K2O)、氧化鈣(CaO)以及氧化鎂(MgO)和二氧化硅(SiO2)等，然后將氧化態(tài)催化劑裝入預還原爐中，用H2-N2混合氣或含H2氣體還原，再經穩(wěn)定化(鈍化)處理后，制得預還原催化劑產品。現有國內外先進的預還原型氨合成催化劑，在壓力30.4MPa、空速3.0×104hr-1、溫度425℃、樣品粒度為1.0—1.4mm條件下，其催化活性(出口氨濃度)為23％左右。然而，現有的預還原型氨合成催化劑并非完全令人滿意，人們期望能進一步提高其活性，改進其不足，如現有的預還原型氨合成催化劑生產成本較高，售價較昂貴，起活階段活性也較低，反應熱量少，起活時間較長，使用中出口氨濃度較低。
本發(fā)明的任務是提供一種在最佳還原條件下制得的、既具有高活性、又具有優(yōu)良的耐熱抗毒性能、易活化、使用可靠方便、且生產成本較低的預還原型氨合成催化劑及制備方法。
本發(fā)明的預還原型氨合成催化劑，該催化劑的多孔鐵主體是由氧化亞鐵或維氏體(Fe1-xO)還原而得，其化學組成(重量％)為鐵(Fe)65-90，鐵的氧化物5-25，助催化劑5-15。
催化劑所含有的劑含量(重量％)為Al2O31.0-5.6，K2O 0.3-1.8，CaO 0.8-4.7，其它氧化物助劑0—8。
用作助催化劑的其它氧化物助劑為鉬、鈷、鋯、鋇、鎂、鈦、鉻、釩、硅、錳、鎢、鎳、鈮、稀土元素的氧化物中的一種或數種。
本發(fā)明的預還原型氨合成催化劑的制備方法，該制備方法包括1.氧化態(tài)催化劑的制備，2.催化劑的還原，3.已還原催化劑的穩(wěn)定化處理，其氧化態(tài)催化劑的制備是將一定量的磁鐵礦粉、鐵粉與助催化劑原料的混合物料，經電熔、冷卻、破碎而成，氧化態(tài)催化劑主體相為氧化亞鐵或維氏體(Fe1-xO)，該氧化態(tài)催化劑的鐵比值(Fe2+/Fe3+)為2-16，其催化劑的還原是將氧化態(tài)催化劑在H2—N2混合氣或含H2氣體或含NH3氣體介質中還原，還原壓力為常壓—15兆帕，還原空速為2000—50000時-1，還原最高溫度為380—520℃，已還原催化劑的穩(wěn)定化處理，其條件為壓力常壓—15兆帕，溫度室溫—500℃，氣體空速為200—30000時-1，穩(wěn)定化(鈍化)所采用的氣體可以是H2—N2混合氣或H2—N2—NH3混合氣體或N2—空氣混合氣等，穩(wěn)定化處理用的氣體中氧含量為0.001—21％(體積％)。
本發(fā)明催化劑的主體多孔鐵，是由氧化亞鐵或維氏體(Fe1-xO)還原而得，還原主反應為，而現有技術中的預還原氨合成催化劑的主體多孔鐵是由Fe3O4還原而得，還原反應為，盡管二者的主體相鐵在化學成分上都是元素鐵，但是，在組成各自的多晶體鐵中，它們的鐵的小晶體在晶粒大小、形狀特征、晶體形貌、顯微結構都有顯著的差異，可以用結構表征方法予以表征與鑒別。
實施例1將一定量的磁鐵礦粉、鐵粉和助劑原料，按氧化態(tài)催化劑的化學組成(重量％)Al2O32.6、CaO 1.6、K2O 0.7、Fe2+/Fe3+＝4.6的配方進行配料、混合，將混合物料裝入電熔爐內通電熔融，熔融結束時將熔料放入冷卻槽中冷卻，將熔塊破碎、篩分，得不同粒度的氧化態(tài)催化劑。
取上述粒度為1.0—1.4毫米的氧化態(tài)催化劑10毫升，裝入等溫反應器內，通H2—N2混合氣(或H2)還原，壓力為5.0MPa、氣體空速為3.0×104時-1，按80℃/時的速率由室溫升溫至350℃、再以50℃/時的速率升溫至400℃，在400℃下恒溫還原6小時，然后升溫至425℃，在425℃下恒溫還原6小時，再升溫至450℃，恒溫還原4小時，最后升溫至475℃，恒溫還原4小時，還原可告結束，再進入催化劑穩(wěn)定化處理。
已還原的催化劑穩(wěn)定化處理為將上述催化劑在H2—N2氣流(或N2)中，降低催化劑床層溫度，于350℃開始通入一定量的含氧氣為1％(體積)的氮氣，控制進入反應器的氣體中氧氣含量為0.01％(體積)，繼續(xù)降低溫度，當溫度降至100℃時，將壓力降至0.5MPa，緩慢加入空氣，在控制床層溫度不超過120℃或繼續(xù)下降的情況下，逐步增加氧氣含量。最后氣體中氧氣含量達到21％，壓力降為常壓，鈍化結束，制得預還原與穩(wěn)定化處理的氨合成催化劑。
上述已還原并經穩(wěn)定化處理的催化劑，其化學組成(重量％)為金屬鐵(Fe)88，鐵的氧化物5，助催化劑6。該催化劑樣品裝入高壓等溫反應器內，通H2—N2混合氣(H2/N2＝3)活化，活化壓力為5.0MPa、空速3.0×104時-1，按50℃/時速率由室溫升至350℃、按25℃/時速率升至400℃、在400℃恒溫活化2小時，后再依次升溫，并在425℃、450℃、475℃各溫度下，分別恒溫活化2小時。經活化后，在壓力30.4MPA、空速3.0×104時-1、425℃實驗條件下，催化劑活性(出口氨濃度)為27.4℃。
實施例2將一定量的磁鐵礦粉、鐵粉和助劑原料，按氧化態(tài)催化劑的化學組成(重量％)Al2O34.2、K2O 1.4、CaO 3.2、MgO 0.6、Fe2+/Fe3+＝9.2的配方進行配料、混合，將混合物料裝入電熔爐內通電熔融，熔融結束時將熔料放入冷卻槽中冷卻，將熔塊破碎、篩分，得不同粒度的氧化態(tài)催化劑。
取上述粒度為1.0—1.4毫米的氧化態(tài)催化劑10毫升，裝入等溫反應器內，通H2—N2混合氣(或H2)還原，壓力為10MPa、氣體空速為5000時-1，按80℃/時由室溫升至400℃，在400℃下恒溫還原6小時，然后升溫至425℃，在425℃下恒溫還原6小時，再升溫至450℃，恒溫還原2小時，還原可告結束，再進入催化劑穩(wěn)定化處理。
已還原的催化劑穩(wěn)定化處理同例1。
上述已還原并經穩(wěn)定化處理的催化劑，其化學組成(重量％)為金屬鐵(Fe)68，鐵的氧化物21，助催化劑11。該催化劑樣品裝入高壓等溫反應器內，通H2—N2混合氣(H2/N2＝3)活化，活化條件同例1，經活化后，在例1實驗條件下，催化劑活性(出口氨濃度)為26.8％。
實施例3將一定量的磁鐵礦粉、鐵粉和助催化劑原料，按氧化態(tài)催化劑化學組成(重量％)為Al2O32.8、CaO 2.0、K2O 0.7、混合稀土氧化物0.8、V2O50.3、Fe2+/Fe3+＝7.2的配方進行配料、混合，將混合物料裝入電熔爐內通電熔融，余同例1，得不同粒度的氧化態(tài)催化劑。
將上述制備的粒度為3.3—4.7毫米的氧化態(tài)催化劑8噸，裝入預還原爐中，用H2—N2混合氣(或H2)還原，還原壓力為1.5MPa，氣體空速為1.5×104時-1、按50℃/時的速率將催化劑床層溫度由室溫升至350℃后，按30℃/時的速率升溫至380℃，此時催化劑大量出水。在以后的還原中，以水汽濃度為核心控制指標，提溫速度依據水汽濃度而定。在380—430℃間，控制水汽濃度＜2.0g/NM3，在430℃以上，控制水汽濃度＜1.5g/NM3。當催化劑床層底部溫度達440℃、且水汽濃度＜0.3g/NM3，還原可告結束，開始催化劑的穩(wěn)定化處理。
上述催化劑的穩(wěn)定化處理操作為在H2—N2混合氣流(或N2)中，緩慢降低催化劑床層溫度，于320℃時，開始通入一定量的含氧氣為1％(體積)的氮氣，控制進入預還原爐的氣體中氧含量為0.005％(體積)，繼續(xù)降低溫度，當溫度降至120℃時，將壓力降至0.8MPa，緩慢加入空氣，控制催化劑床層溫度不超過120℃或繼續(xù)下降的情況下，逐步增加鈍化氣中的氧氣含量，最后鈍化氣中的氧含量為21％，壓力降至常壓。
上述已還原與穩(wěn)定化處理的催化劑，其化學組成(重量％)為金屬鐵(Fe)78，鐵的氧化物14，助催化劑8，經活化后，在例1的實驗條件下，催化劑活性(出口氨濃度)為27.6％。
本發(fā)明與現有技術相比，具有十分顯著的效果。本發(fā)明除了現有預還原催化劑所具有的上述公認的優(yōu)點外，與現有技術相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點是1、本發(fā)明催化劑具有很高的催化活性與優(yōu)良的耐熱抗毒性能。在壓力30.4MPa、空速3.0×104hr-1、催化劑粒度1.0—1.4mm、溫度425℃下，本發(fā)明催化劑活性(出口氨含量)可達28％，較現有具有國際先進水平的預還原催化劑的活性(出口氨含量)提高4—5個百分點，見表一。
表一、本發(fā)明催化劑與現有先進的預還原型催化劑活性比較(壓力30.4MPa、空速3.0×104hr-1、溫度425℃)
2、本發(fā)明催化劑易活化、起活溫度低、活性高、產氨早。本發(fā)明催化劑與現有工業(yè)上先進的預還原催化劑活化中出口氨含量的比較見表二。由表二可見，本發(fā)明催化劑活化中的出口氨含量高、氨合成反應放熱量大。在補充電爐(或開工加熱爐)的能力、在利于加大循環(huán)量與空速、在降低還原氣中的水汽濃度、在縮短整塔催化劑的還原時間等方面，本發(fā)明催化劑的效果極為顯著。
表二、本發(fā)明催化劑與現有先進的預還原產品活化中出口氨含量的比較(壓力5.0MPa、空速3.0×104hr-1)
3、本發(fā)明催化劑的再一個突出優(yōu)點是，制造方便、省時，能耗及原料消耗較低，還原周期較短，與現有預還原催化劑產品相比，本發(fā)明催化劑的制造成本大為降低。
本發(fā)明催化劑與現有預還原催化劑的還原制備反應式分別為本發(fā)明為現有技術為本發(fā)明催化劑是由FeO或維氏體為主體的熔鐵催化劑制備，維氏體是陽離子空位的缺陷結構，加之FeO或維氏體還原后形成了粗孔，有利于水汽與還原氣體在孔內的擴散，故FeO或維氏體極易還原。它們能以比Fe3O4低的溫度、以比Fe3O4快得多的速度還原，還原所需時間、還原周期大為縮短。此外，FeO或維氏體的氧含量較Fe3O4的氧含量少，相應的需還原除去的氧量與還原出水量亦較少，還原反應所需吸收的熱量也較少。以制造1噸預還原催化劑產品計，本發(fā)明與現有技術還原中的一些消耗比較見表三。由表三可見，本發(fā)明的消耗顯著降低。
表三、本發(fā)明與現有技術的還原中的部分消耗比較(以1噸預還原催化劑產品計)
權利要求
1.預還原型氨合成催化劑，其特征是該催化劑的多孔鐵主體是由氧化亞鐵或維氏體(Fe1-xO)還原而得，其化學組成(重量％)為鐵(Fe)65-90，鐵的氧化物5-25，助催化劑5-15。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑所含有的助催化劑含量(重量％)為Al2O31.0-5.6，K2O 0.3-1.8，CaO 0.8-4.7，其它氧化物助劑0—8。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征是用作助催化劑的其它氧化物助劑為鉬、鈷、鋯、鋇、鎂、鈦、鉻、釩、硅、錳、鎢、鎳、鈮、稀土元素的氧化物中的一種或數種。
4.如權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是該制備方法包括1.氧化態(tài)催化劑的制備，2.催化劑的還原，3.已還原催化劑的穩(wěn)定化處理，其氧化態(tài)催化劑的制備是將一定量的磁鐵礦粉、鐵粉與助催化劑原料的混合物料，經電熔、冷卻、破碎而成，氧化態(tài)催化劑主體相為氧化亞鐵或維氏體(Fe1-xO)，該氧化態(tài)催化劑的鐵比值(Fe2+/Fe3+)為2-16，其催化劑的還原是將氧化態(tài)催化劑在H2—N2混合氣或含H2氣體或含NH3氣體介質中還原，還原壓力為常壓—15兆帕，還原空速為2000—50000時-1，還原最高溫度為380—520℃，已還原催化劑的穩(wěn)定化處理，其條件為壓力常壓—15兆帕，溫度室溫—500℃，氣體空速為200—30000時-1，穩(wěn)定化處理用的氣體中氧含量為0.001—21％(體積％)。
全文摘要
一種預還原型氨合成催化劑及制備方法，該催化劑的多孔鐵主體是由氧化亞鐵或維氏體還原而得，催化劑的主要成分為金屬鐵，助劑為氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣及其它氧化物，該催化劑的突出優(yōu)點是活性高、耐熱抗毒性能好，易活化、產氨早，易操作、使用可靠，且制造方便、省時、成本較低，適用于各類氨廠，易于實施，具有顯著的經濟效益和社會效益。
文檔編號B01J23/74GK1114239SQ9410614
公開日1996年1月3日 申請日期1994年6月19日 優(yōu)先權日1994年6月19日
發(fā)明者徐如玉, 肖延齡 申請人:浙江工業(yè)大學