一種復(fù)配催化劑及其用于合成脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)配催化劑及其用于合成脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯的方法，該復(fù)配催化劑為M-N型復(fù)配催化劑，M組分代表金屬氧化物或金屬，N組分代表金屬氧化物，其中，M：N按質(zhì)量比計(jì)為1：0.01~30。本發(fā)明的方法是使得反應(yīng)原料在包含刮板降膜熱解蒸發(fā)器的反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)制備脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯，其中，所述的刮板降膜熱解蒸發(fā)器內(nèi)壁溫度為150～400℃，反應(yīng)壓力在1～100mbar，反應(yīng)物料在刮板降膜熱解蒸發(fā)器中的平均停留時(shí)間為5～30分鐘。本發(fā)明的催化劑價(jià)廉易得、可不使用熱載體溶劑、反應(yīng)活性和選擇性較高、不引入鹵素，用于合成脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯的方法操作簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)品質(zhì)較高的脂肪（環(huán)）族二異氰酸酯。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種復(fù)配催化劑及其用于合成脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯的 方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)中的催化領(lǐng)域，具體涉及了一種用于脂肪族或環(huán)族二氨基甲 酸酯熱解合成脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯的復(fù)配催化劑。
[0002]

【背景技術(shù)】 異氰酸酯是化學(xué)工業(yè)中非常重要的有機(jī)化合物，是聚氨酯的主要原料。它廣泛用于涂 料、農(nóng)藥、染料、塑料、粘合劑、皮革、橡膠、纖維等領(lǐng)域，和我們的日常生活息息相關(guān)。異氰酸 酯家族中的脂肪(環(huán))族異氰酸酯，例如4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)、1，6-六 亞甲基二異氰酸酯（HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)等，其聚氨酯產(chǎn)品具有優(yōu)良的力學(xué) 性能、不泛黃、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，所以受到人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)生產(chǎn)異氰酸酯的方法為 光氣法，該法使用劇毒性的光氣，存在一系列的安全和環(huán)境問(wèn)題；副產(chǎn)物鹽酸腐蝕性強(qiáng)，隨 設(shè)備材質(zhì)要求高；所得產(chǎn)品氯含量高，增加了后處理費(fèi)用，影響產(chǎn)品性能等。正是由于光氣 法的種種缺點(diǎn)，所以科研工作者一直在尋找可以替代光氣法的綠色技術(shù)。
[0003] 目前眾多綠色技術(shù)中，氨基甲酸酯熱解合成異氰酸酯是目前最具工業(yè)化前景的非 光氣法技術(shù)。該方法需要足夠高的溫度進(jìn)行熱解，反應(yīng)過(guò)程會(huì)同時(shí)生成活潑的異氰酸酯和 相應(yīng)的醇，如果溫度過(guò)高未及時(shí)分離，會(huì)發(fā)生許多逆、副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品收率低，選擇性差等， 所以該技術(shù)最核心問(wèn)題是要盡可能的降低反應(yīng)溫度，將生成的異氰酸酯和醇及時(shí)分離。通 過(guò)相關(guān)分離工藝技術(shù)，可以有效控制逆、副反應(yīng)，同時(shí)催化劑的使用可以顯著降低反應(yīng)溫 度，加快反應(yīng)速度，減少逆、副反應(yīng)以提高反應(yīng)選擇性。
[0004] 專(zhuān)利 US4873365 采用 Sn02 和 / 或 CuO 催化劑，在 225?350°C，2(T50mmHg 壓力下， IPDU熱解制備IPDI的收率74?81%，IPMI收率為12?19%，該催化劑活性較好，但是單邊 產(chǎn)物較多，IPDI的收率還有待提高。專(zhuān)利US20100036154中降膜蒸發(fā)反應(yīng)器作為熱解設(shè) 備，采用鋅、錫或銅的氯化物，氧化鋅、氧化猛、氧化鐵或氧化鈷作為催化劑，iroi、TMDI和 H12MDI的收率分別可以達(dá)到97. 2%、96. 6%和93. 8%。專(zhuān)利CN101531618B采用鋅-氧化鋅 超細(xì)粉為催化劑熱解六亞甲基1，6-二氨基甲酸甲酯，得到相應(yīng)六亞甲基1，6-二異氰酸酯 的收率為90. 1~93. 5%，但是該反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且用大量高沸點(diǎn)溶劑，影響生產(chǎn)效率。專(zhuān)利 CN101386585B使用金屬鋅、金屬鎳和金屬銅中的一種或幾種為催化劑，1，6-己二氨基甲酸 乙酯熱解得到1，6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率為8~57%，該金屬催化劑雖然比較容易回收，但是 催化效果差，用量較大，同時(shí)也使用了大量溶劑，不適合工業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種高效且價(jià)廉易得的復(fù)配催化劑用于脂肪族或環(huán)族二氨 基甲酸酯熱分解制備脂肪(環(huán)）族二異氰酸酯，以在較低反應(yīng)溫度下盡量縮短反應(yīng)時(shí)間，高 活性的將脂肪(環(huán)）族二氨基甲酸酯熱解合成脂肪(環(huán)）族二異氰酸酯。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種復(fù)配催化劑，該催化劑為M-N型復(fù)配催化 齊U，Μ組分代表金屬氧化物或金屬，N組分代表金屬氧化物，其中，Μ :N按質(zhì)量比計(jì)為1 : 0· 01 ?30。
[0007] 上述的催化劑，其中，所述的復(fù)配催化劑選擇氧化鋅-氧化亞銅、氧化銅-氧化鋁、 銅-氧化鋅、氧化鉍-氧化鋅、氧化鋅-氧化鐵、鋅-氧化鋅、氧化鋅-氧化錫、鋯-氧化鋯、 氧化鎳-氧化鈷中的任意一種以上。
[0008] 上述的催化劑，其中，所述的復(fù)配催化劑經(jīng)過(guò)或者不經(jīng)過(guò)煅燒處理，經(jīng)研磨處理， 使得組分Μ和N物理混合均勻，催化劑粒徑尺寸范圍為2(T300nm。
[0009] 本發(fā)明還提供了采用上述的復(fù)配催化劑合成脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯的方法，該 方法是使得反應(yīng)原料在包含刮板降膜熱解蒸發(fā)器的反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)制備，其中，所述的刮 板降膜熱解蒸發(fā)器內(nèi)壁溫度為150?400°C，反應(yīng)壓力在1?100 mbar，反應(yīng)物料在刮板 降膜熱解蒸發(fā)器中的平均停留時(shí)間為5?30分鐘；所述的反應(yīng)原料包含脂肪族或環(huán)族二 氨基甲酸酯及催化劑；所述的脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯選擇1，4-環(huán)己烷二氨基甲酸酯、 1，6-六亞甲基二氨基甲酸酯、4, 4' -二環(huán)己基甲烷二氨基甲酸酯、異佛爾酮二氨基甲酸酯、 三甲基-1，6-六亞甲基二氨基甲酸酯、降冰片烷二亞甲基氨基甲酸酯中的任意一種，這些 氨基甲酸酯選擇氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸 異丁酯、氨基甲酸苯酯或者其它氨基甲酸長(zhǎng)鏈酯中的任意一種；所述的催化劑為M-N型復(fù) 配催化劑，Μ組分代表金屬氧化物或金屬，N組分代表金屬氧化物，該復(fù)配催化劑的用量以 脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為〇. 01-15%。
[0010] 上述的方法，其中，所述的反應(yīng)原料還包含：溶劑，所述的脂肪族或環(huán)族二氨基甲 酸酯在該溶劑中的濃度范圍為40-100% ;該溶劑選擇鄰苯二甲酸二辛脂，偏苯酸三辛酯，環(huán) 烷油、液體石蠟、甲苯、環(huán)丁砜，離子液體，鄰苯二甲酸二丁酯中的任意一種或兩種以上溶劑 的混合物；所述的離子液體為高沸點(diǎn)離子液體，選擇咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、季銨鹽類(lèi)離子液體中 的任意一種。
[0011] 上述的方法，其中，該反應(yīng)系統(tǒng)包含： 刮板降膜熱解蒸發(fā)器，該刮板降膜熱解蒸發(fā)器具有頂部出料口、底部出料口和進(jìn)料 Π ； 與所述刮板降膜熱解蒸發(fā)器的頂部出料口連接的精餾塔柱； 連接刮板降膜熱解蒸發(fā)器底部出料口的重組分接收罐及循環(huán)泵；該重組分接收罐中的 反應(yīng)原料通過(guò)循環(huán)泵經(jīng)進(jìn)料口注入到刮板降膜熱解蒸發(fā)器中； 與進(jìn)料口連接的預(yù)熱罐及計(jì)量泵；通過(guò)計(jì)量泵能將預(yù)熱罐中預(yù)處理后的原料經(jīng)進(jìn)料口 泵入到刮板降膜熱解蒸發(fā)器中； 與精餾塔柱的頂部連接的冷凝裝置，該冷凝裝置包含首尾連通的第一冷凝器及第二冷 凝器； 與第一冷凝器的底部連通的若干產(chǎn)品接收罐，及 與第二冷凝器的底部連通的若干副產(chǎn)物接收罐。
[0012] 上述的方法，其中，該方法包含以下具體步驟： 步驟1，將反應(yīng)原料加入到重組分接收罐中混合均勻，并預(yù)熱到i〇(T33(rc ; 步驟2,將上述預(yù)熱的反應(yīng)原料通過(guò)循環(huán)泵泵入到用氮?dú)庵脫Q空氣后的刮板降膜熱解 蒸發(fā)器中形成降膜； 步驟3,在預(yù)熱罐中預(yù)熱原料脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯，溫度控制為50-250°C ;待反 應(yīng)體系穩(wěn)定后，將預(yù)熱的脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯通過(guò)計(jì)量泵泵入到刮板降膜熱解蒸發(fā) 器中，該計(jì)量泵泵入流速與第一流量計(jì)采出的產(chǎn)品量相當(dāng)； 步驟4,通過(guò)產(chǎn)品接收罐收集采出的脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯；通過(guò)副產(chǎn)物接收罐收 集相關(guān)醇類(lèi)。
[0013] 上述的方法，其中，所述第一冷凝器與產(chǎn)品接收罐連通的管道上設(shè)置有第一流量 計(jì)，所述第二冷凝器與副產(chǎn)物接收罐連通的管道上設(shè)置有第二流量計(jì)；所述第一冷凝器為 列管式冷凝器，列管中走產(chǎn)品和醇蒸汽，殼內(nèi)通溫度為50?200°C的熱水或者熱油；所述的 第二冷凝器為列管式冷凝器，列管中走醇蒸汽，殼內(nèi)通溫度為-50?25°C的冷凍介質(zhì)。
[0014] 上述的方法，其中，所述精餾塔柱的頂部通過(guò)管道與第一冷凝器的上部連接，第一 冷凝器的底部用帶液封的管道連接到精餾塔柱的頂部，第一冷凝器的下部旁路開(kāi)口與第二 冷凝器的頂部開(kāi)口處管道連接，該管道與水平面夾角為15?80度傾角。
[0015] 上述的方法，其中，所述的頂部出料口與水平面呈5~80度的仰角；所述的精餾塔 柱的頂部與第一冷凝器的上部連接的管道由堅(jiān)直和斜向上兩部分構(gòu)成斜向上部分與水平 線呈10?80度的仰角。
[0016] 上述的方法，其中，所述的產(chǎn)品接收罐、副產(chǎn)物接收罐通過(guò)真空管線與冷阱連接， 所述的產(chǎn)品接收罐、副產(chǎn)物接收罐還連通氮?dú)夤艿馈?br> [0017] 脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解反應(yīng)為可逆反應(yīng)，每一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)受熱 發(fā)生裂解，各失去一分子醇類(lèi)，之后碳氮原子形成雙鍵，得到脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯。反 應(yīng)中易于在反應(yīng)條件下裂解下來(lái)的醇類(lèi)，包括甲醇、乙醇、丁醇、苯酚、單取代和多取代的鹵 代苯酚。其中甲醇、乙醇、丁醇、苯酚等特別適用于本發(fā)明。反應(yīng)過(guò)程中生成的醇能否及時(shí) 與反應(yīng)體系分離對(duì)異氰酸酯的生成有至關(guān)重要的影響。
[0018] 脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行，由于異氰酸根具有很 高的反應(yīng)活性，尤其在高溫下有顯著的熱敏性，容易發(fā)生副反應(yīng)，因此必須采取有效措施抑 制副反應(yīng)，本發(fā)明中采用復(fù)配催化劑加快反應(yīng)及提高選擇性，縮短產(chǎn)物在反應(yīng)器中的停留 時(shí)間，大大減少了副反應(yīng)；更優(yōu)地，還使用惰性溶劑稀釋反應(yīng)原料，降低異氰酸根濃度，并促 進(jìn)體系均勻受熱，防止局部溫度過(guò)高。同時(shí)通入惰性氣體作為載體，加速除去反應(yīng)生成的醇 類(lèi)，提高轉(zhuǎn)化率。
[0019] 本發(fā)明中產(chǎn)品異氰酸酯和熱解出來(lái)的醇同時(shí)從刮板反應(yīng)器頂部蒸出，為了避免異 氰酸酯和醇的進(jìn)一步反應(yīng)成原料，我們采用了分段控制溫度的方法，分別在不同的部位采 出產(chǎn)品和醇，避免了異氰酸酯和醇類(lèi)長(zhǎng)時(shí)間接觸回到原料，提高了轉(zhuǎn)化率。
[0020] 本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)便，避免使用光氣，不使用高沸點(diǎn)溶劑，是一種綠色清潔合成 異氰酸酯的路線；催化劑用量較少且價(jià)廉易得；反應(yīng)活性、選擇性高，具備工業(yè)化前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明的一種脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯的合成方法所采用的反應(yīng)系統(tǒng)的 結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。
[0023] 如圖1所示為本發(fā)明的脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯的合成方法所采用的反應(yīng)系統(tǒng)， 該反應(yīng)系統(tǒng)包含： 刮板降膜熱解蒸發(fā)器10,該刮板降膜熱解蒸發(fā)器10具有頂部出料口 11、底部出料口 12 和進(jìn)料口 13 ; 與所述刮板降膜熱解蒸發(fā)器10的頂部出料口 11通過(guò)斜向蒸餾頭連接的精餾塔柱20 ; 與精餾塔柱20的頂部連接的冷凝裝置，該冷凝裝置包含首尾連通的第一冷凝器31及 第二冷凝器32 ; 與第一冷凝器31的底部連通的若干產(chǎn)品接收罐41 (圖中給出了兩個(gè)產(chǎn)品接收罐)，及 與第二冷凝器32的底部連通的若干副產(chǎn)物接收罐42(圖中給出了兩個(gè)副產(chǎn)品接收罐)。
[0024] 進(jìn)一步地，所述反應(yīng)系統(tǒng)還包含：連通刮板降膜熱解蒸發(fā)器10底部出料口 12的重 組分接收罐50,用于收取的未反應(yīng)原料，該重組分接收罐50收取的未反應(yīng)原料通過(guò)循環(huán)泵 51經(jīng)進(jìn)料口 13注入到刮板降膜熱解蒸發(fā)器10中。 更進(jìn)一步地，所述反應(yīng)系統(tǒng)還包含：用于預(yù)先加熱處理原料的預(yù)熱罐60及計(jì)量泵61， 通過(guò)計(jì)量泵61能將預(yù)熱罐60中預(yù)處理后的原料經(jīng)進(jìn)料口 13泵入到刮板降膜熱解蒸發(fā)器 10中進(jìn)行反應(yīng)。
[0025] 所述精餾塔柱20的頂部通過(guò)管道與第一冷凝器31的上部連接，第一冷凝器31的 底部用帶液封的管道連接到精餾塔柱20的頂部，第一冷凝器31的下部旁路開(kāi)口與第二冷 凝器32的頂部開(kāi)口處管道連接，該管道與水平面夾角為15?80度傾角。
[0026] 所述的第一冷凝器31與產(chǎn)品接收罐41連通的管道上設(shè)置有第一流量計(jì)311、第二 冷凝器32與副產(chǎn)物接收罐42連通的管道上設(shè)置有第二流量計(jì)321。
[0027] 所述的產(chǎn)品接收罐41、副產(chǎn)物接收罐42通過(guò)真空管線與冷阱（圖中未示)連接。設(shè) 置冷阱的目的是為了使冷卻不完全的烷基醇和二異氰酸酯在這里再次冷卻，從而減少其對(duì) 真空設(shè)備和環(huán)境的損害。
[0028] 所述的產(chǎn)品接收罐41、副產(chǎn)物接收罐42還連通氮?dú)夤艿馈?br> [0029] 所述的刮板降膜熱解蒸發(fā)器10的結(jié)構(gòu)采用強(qiáng)制成膜結(jié)構(gòu)，熱解面積為3. 5m2，強(qiáng) 制成膜轉(zhuǎn)動(dòng)裝置頂部采用雙端面機(jī)械密封，底部通過(guò)帶有軸承的支撐板框架支撐，材質(zhì)采 用316L不銹鋼，刮板降膜熱解蒸發(fā)器10的內(nèi)部所有與反應(yīng)物接觸部分都經(jīng)拋光處理，由法 蘭與精餾塔柱20及其他各組件連接，刮板降膜熱解蒸發(fā)器的外部帶有夾套，夾套內(nèi)通導(dǎo)熱 介質(zhì)，導(dǎo)熱介質(zhì)的溫度范圍150?350°C。所述的頂部出料口 11與水平面呈5~80度的仰 角，以滿(mǎn)足熱解工藝從全回流到全采出的控制條件。
[0030] 所述的精餾塔柱20為帶夾套的塔柱，精餾塔柱內(nèi)壁為316L不銹鋼材質(zhì)，且經(jīng)過(guò)拋 光處理，夾套內(nèi)抽真空或者通導(dǎo)熱油，導(dǎo)熱油溫度為100?250°C ;塔柱內(nèi)徑為400mm，塔高 為4000mm，精餾塔柱20內(nèi)裝填有拉西環(huán)或者絲網(wǎng)填料，材質(zhì)為玻璃、陶瓷或者不銹鋼材質(zhì)， 填料的上方安裝液體分布器，填料以規(guī)則或亂堆的方式放置在塔底的支承板上；支撐板為 帶有小孔的不銹鋼板，孔內(nèi)徑為20mm，均勻分布在厚度為20mm為不銹鋼鋼板上。
[0031] 所述的精餾塔柱的頂部與第一冷凝器31連接的管道為帶夾套的管道，夾套內(nèi)通 導(dǎo)熱油或真空保溫，夾套內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度同精餾塔柱夾套內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度；管道內(nèi)徑為 200mm，管道內(nèi)部材質(zhì)為316L不銹鋼材質(zhì)，管道內(nèi)壁經(jīng)拋光處理；管道分為堅(jiān)直和斜向上兩 部分連接組合，斜向上部分與水平線呈10?80度的仰角。此連接結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)死角，使產(chǎn) 品和醇蒸汽能很快的通過(guò)連接管道到達(dá)第一冷凝器31，保證了產(chǎn)品被冷凝下來(lái)而醇仍然以 蒸汽的形式進(jìn)入到下級(jí)冷凝器(即，第二冷凝器32)中，減少了產(chǎn)品與醇蒸汽的接觸時(shí)間，有 效的控制了逆反應(yīng)的發(fā)生。
[0032] 所述的第一冷凝器31為列管式冷凝器，列管中走產(chǎn)品和醇蒸汽，殼內(nèi)通溫度為 50?150°C的熱水或者熱油，冷凝器外殼(不算封頭）長(zhǎng)度為2400mm，內(nèi)徑為500mm ;列管為 多根長(zhǎng)度為1500_，內(nèi)徑為20_的不銹鋼鋼管均勻分布在冷凝器中間位置，在第一冷凝器 的上部與精餾塔柱頂部的蒸汽管道連接，第一冷凝器的下部外殼開(kāi)旁路通過(guò)帶夾套的管道 與第二冷凝器32的頂部連接，第一冷凝器31的底部封頭開(kāi)口通過(guò)帶液封的管道與精餾塔 柱20的頂部液體分配盤(pán)連接，在液封管道的最低部開(kāi)孔通過(guò)帶有第一流量計(jì)311和閥門(mén)的 管道與產(chǎn)品接收罐41相連接。該液封管道的作用是避免產(chǎn)品氣體短路，還可以調(diào)節(jié)回流 t匕，提純粗品含量。
[0033] 所述的第二冷凝器32也為列管式冷凝器，列管中走醇蒸汽，殼內(nèi)通溫度為-50? 20°C的冷凍介質(zhì)，冷凝器外殼(不算封頭）長(zhǎng)度為2400mm，內(nèi)徑為500mm ;列管為多根長(zhǎng)度為 1500mm，內(nèi)徑為20mm的不銹鋼鋼管均勻分布在冷凝器中間位置，在第二冷凝器32的上部與 第一冷凝器31的底部帶夾套的管道連接，第二冷凝器32的下部外殼開(kāi)旁路通過(guò)管道與醇 接收罐(即副產(chǎn)品接收罐42)連接，第二冷凝器32的底部封頭開(kāi)口通過(guò)帶有第二流量計(jì)321 和閥門(mén)的管道與副產(chǎn)品接收罐42相連接。
[0034] 所述的廣品接收罐41和副廣品接收罐42均為帶有夾套的不鎊鋼儲(chǔ)罐，廣品接收 罐41內(nèi)部需要拋光處理，接收罐均為兩個(gè)替換使用，與連續(xù)熱解起到配套的作用。接收罐 夾套內(nèi)通溫度為-20?0°C的冷凍介質(zhì)；接收罐頂部通過(guò)管道與真空管線連接，另一開(kāi)口與 氮?dú)夤艿肋B接以便用氮?dú)忉尫耪婵铡?br> [0035] 圖1中Μ代表攪拌電機(jī)，T代表溫度測(cè)量?jī)x，L代表流量計(jì)。
[0036] 以下實(shí)施例均是采用上述反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行生產(chǎn)。
[0037] 通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的生產(chǎn)方法，但是本發(fā)明不限于下列實(shí)施例。
[0038] 實(shí)施例1 : 將200g 1，4-環(huán)己烷二氨基甲酸甲酯和2g氧化鋅-氧化亞銅復(fù)配催化劑混合均勻加 入重組分接收罐50中，以大約600g/h的進(jìn)料速度進(jìn)入290°C的降膜蒸發(fā)器中，真空度為 25mbar，20分鐘后收集產(chǎn)物進(jìn)行GC分析，結(jié)果為轉(zhuǎn)化率90%，選擇性89%。其中，轉(zhuǎn)化率是指 原料1，4-環(huán)己烷二氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，選擇性是指轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二異 氰酸酯的選擇性，收率=轉(zhuǎn)化率X選擇性。
[0039] 實(shí)施例2 將200g 1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯和2g氧化銅-氧化鋁復(fù)配催化劑混合均勻加 入重組分接收罐50中，以大約600g/h的進(jìn)料速度進(jìn)入250°C的降膜蒸發(fā)器中，真空度為 30mbar，21分鐘后收集產(chǎn)物進(jìn)行GC分析，結(jié)果為轉(zhuǎn)化率95%，選擇性91%。
[0040] 實(shí)施例3 將200g 4, 4' -二環(huán)己基甲烷二氨基甲酸乙酯和2g銅-氧化鋅復(fù)配催化劑混合均勻 加入重組分接收罐50中，以大約600g/h的進(jìn)料速度進(jìn)入240°C的降膜蒸發(fā)器中，真空度為 15mbar，19分鐘后收集產(chǎn)物進(jìn)行GC分析，結(jié)果為轉(zhuǎn)化率85%，選擇性87%。
[0041] 實(shí)施例4 將200g異佛爾酮二氨基甲酸丁酯和2g鋅-氧化鋅混合均勻加入重組分接收罐50中， 以大約600g/h的進(jìn)料速度進(jìn)入280°C的降膜蒸發(fā)器中，真空度為30mbar，20分鐘后收集產(chǎn) 物進(jìn)行GC分析，結(jié)果為轉(zhuǎn)化率99%，選擇性92%。
[0042] 實(shí)施例5 將200g三甲基-1，6-六亞甲基二氨基甲酸丙酯和2g氧化鋅-氧化鐵復(fù)配催化劑混合 均勻加入重組分接收罐50中，以大約600g/h的進(jìn)料速度進(jìn)入280°C的降膜蒸發(fā)器中，真空 度為25mbar，20分鐘后收集產(chǎn)物進(jìn)行GC分析，結(jié)果為轉(zhuǎn)化率78%，選擇性80%。
[0043] 實(shí)施例6 將200g降冰片烷二亞甲基氨基甲酸甲酯和2g氧化錫-氧化鈷復(fù)配催化劑混合均勻 加入重組分接收罐50中，以大約600g/h的進(jìn)料速度進(jìn)入280°C的降膜蒸發(fā)器中，真空度為 25mbar，20分鐘后收集產(chǎn)物進(jìn)行GC分析，結(jié)果為轉(zhuǎn)化率85%，選擇性89%。
[0044] 由于二氨基烷酸酯熱解制備二異氰酸酯需要在高溫、高真空下進(jìn)行，反應(yīng)經(jīng)歷中 間體單異氰酸酯過(guò)程，而異氰酸酯活性較高，在熱解條件下易與烷基醇、氨基烷酸酯發(fā)生反 應(yīng)，而且產(chǎn)品異氰酸酯自身也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，所以在整個(gè)熱解過(guò)程中烷基醇、單異氰酸酯 和產(chǎn)品二異氰酸酯三者通過(guò)精餾塔柱及第一、第二冷凝器來(lái)實(shí)現(xiàn)及時(shí)分離，在刮板降膜熱 解蒸發(fā)器內(nèi)未被熱解的原料或單異氰酸酯回流到刮板降膜熱解蒸發(fā)器底部，被重組分接收 罐接收，重組分接收罐中的催化劑和重組分用循環(huán)泵泵入到刮板降膜熱解蒸發(fā)器頂部再一 次進(jìn)行熱解。本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)可以使熱解過(guò)程產(chǎn)生的中間體、產(chǎn)品和副產(chǎn)品在不同的部 位實(shí)現(xiàn)冷凝，達(dá)到分離的目的，從而提高二氨基烷酸酯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性，收率搞， 得到的產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)物含量較高，副產(chǎn)品能得以有效回收，實(shí)現(xiàn)了綠色合成的目標(biāo)。
[0045] 盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的 描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的 多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)配催化劑，其特征在于，該催化劑為M-N型復(fù)配催化劑，Μ組分代表金屬氧化 物或金屬，Ν組分代表金屬氧化物，其中，Μ :Ν按質(zhì)量比計(jì)為1 :0. 01~30。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)配催化劑，其特征在于，該復(fù)配催化劑選擇氧化鋅-氧化亞 銅、氧化銅-氧化錯(cuò)、銅-氧化鋅、氧化秘-氧化鋅、氧化鋅-氧化鐵、鋅-氧化鋅、氧化鋅-氧 化錫、鋯-氧化鋯、氧化鎳-氧化鈷中的任意一種以上。
3. 如權(quán)利要求2所述的復(fù)配催化劑，其特征在于，所述的復(fù)配催化劑經(jīng)過(guò)或者不經(jīng)過(guò) 煅燒處理，經(jīng)研磨處理，使得組分Μ和Ν物理混合均勻，催化劑粒徑尺寸范圍為2(T300nm。
4. 一種采用權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的復(fù)配催化劑合成脂肪族或環(huán)族二異氰酸 酯的方法，其特征在于，該方法是使得反應(yīng)原料在包含刮板降膜熱解蒸發(fā)器（10)的反應(yīng)系 統(tǒng)中反應(yīng)制備脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯，其中，所述的刮板降膜熱解蒸發(fā)器（10)內(nèi)壁溫度 為150?400°C，反應(yīng)壓力在1?100 mbar，反應(yīng)物料在刮板降膜熱解蒸發(fā)器（10)中的平 均停留時(shí)間為5?30分鐘；所述的反應(yīng)原料包含脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯及所述復(fù)配催 化劑；所述的脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯選擇1，4-環(huán)己烷二氨基甲酸酯、1，6-六亞甲基二 氨基甲酸酯、4, 4' -二環(huán)己基甲烷二氨基甲酸酯、異佛爾酮二氨基甲酸酯、三甲基-1，6-六 亞甲基二氨基甲酸酯、降冰片烷二亞甲基氨基甲酸酯中的任意一種，這些氨基甲酸酯選擇 氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸異丁酯、氨基甲酸 苯酯或者其它氨基甲酸長(zhǎng)鏈酯中的任意一種；所述的該復(fù)配催化劑的用量以脂肪族或環(huán)族 二氨基甲酸酯的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為〇. 01-15%。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)原料還包含：溶劑，所述的脂 肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯在該溶劑中的濃度范圍為40-100% ;該溶劑選擇鄰苯二甲酸二辛 月旨，偏苯酸三辛酯，環(huán)烷油、液體石蠟、甲苯、環(huán)丁砜，離子液體，鄰苯二甲酸二丁酯中的任意 一種或兩種以上溶劑的混合物；所述的離子液體為高沸點(diǎn)離子液體，選擇咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、 季銨鹽類(lèi)離子液體中的任意一種。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)系統(tǒng)還包含： 刮板降膜熱解蒸發(fā)器（10)，該刮板降膜熱解蒸發(fā)器（10)具有頂部出料口（11)、底部出 料口（12)和進(jìn)料口（13); 與所述刮板降膜熱解蒸發(fā)器（10)的頂部出料口（11)連接的精餾塔柱（20); 連接刮板降膜熱解蒸發(fā)器（10)底部出料口（12)的重組分接收罐（50)及循環(huán)泵（51); 該重組分接收罐（50)中的反應(yīng)原料通過(guò)循環(huán)泵（51)經(jīng)進(jìn)料口（ 13)注入到刮板降膜熱解蒸 發(fā)器（10)中； 與進(jìn)料口（13)連接的預(yù)熱罐（60)及計(jì)量泵（61);通過(guò)計(jì)量泵（61)能將預(yù)熱罐（60)中 預(yù)處理后的原料經(jīng)進(jìn)料口（13)泵入到刮板降膜熱解蒸發(fā)器（10)中； 與精餾塔柱（20)的頂部連接的冷凝裝置，該冷凝裝置包含首尾連通的第一冷凝器 (31)及第二冷凝器（32); 與第一冷凝器（31)的底部連通的若干產(chǎn)品接收罐（41 )，及 與第二冷凝器（32)的底部連通的若干副產(chǎn)物接收罐（42)。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟： 步驟1，將反應(yīng)原料加入到重組分接收罐（50)中混合均勻，并預(yù)熱到10(Γ330? ; 步驟2,將上述預(yù)熱的反應(yīng)原料通過(guò)循環(huán)泵（51)泵入到用氮?dú)庵脫Q空氣后的刮板降膜 熱解蒸發(fā)器（10)中形成降膜； 步驟3,在預(yù)熱罐（60)中預(yù)熱原料脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯，溫度控制為50-250°C ; 待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，將預(yù)熱的脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯通過(guò)計(jì)量泵（61)泵入到刮板降膜 熱解蒸發(fā)器（10)中，該計(jì)量泵（61)泵入流速與第一流量計(jì)（311)采出的產(chǎn)品量相當(dāng)； 步驟4,通過(guò)產(chǎn)品接收罐（41)收集采出的脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯；通過(guò)副產(chǎn)物接收 罐（42)回收相關(guān)醇類(lèi)溶劑。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一冷凝器（31)與產(chǎn)品接收罐（41)連 通的管道上設(shè)置有第一流量計(jì)（311)，所述第二冷凝器（32)與副產(chǎn)物接收罐（42)連通的管 道上設(shè)置有第二流量計(jì)（321);所述第一冷凝器（31)為列管式冷凝器，列管中走產(chǎn)品和醇蒸 汽，殼內(nèi)通溫度為50?200°C的熱水或者熱油；所述的第二冷凝器（32)為列管式冷凝器，列 管中走醇蒸汽，殼內(nèi)通溫度為-50?25°C的冷凍介質(zhì)。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述精餾塔柱（20)的頂部通過(guò)管道與第一 冷凝器（31)的上部連接，第一冷凝器（31)的底部用帶液封的管道連接到精餾塔柱（20)的 頂部，第一冷凝器（31)的下部旁路開(kāi)口與第二冷凝器（32)的頂部開(kāi)口處管道連接，該管道 與水平面夾角為15?80度傾角；所述的頂部出料口（11)與水平面呈5~80度的仰角；所述 的精餾塔柱（20)的頂部與第一冷凝器（31)的上部連接的管道由堅(jiān)直和斜向上兩部分構(gòu)成 斜向上部分與水平線呈10?80度仰角。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的產(chǎn)品接收罐（41 )、副產(chǎn)物接收罐 (42)通過(guò)真空管線與冷阱連接，所述的產(chǎn)品接收罐（41)、副產(chǎn)物接收罐（42)還連通氮?dú)夤?道。
【文檔編號(hào)】B01J23/80GK104117358SQ201410220762
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月23日
【發(fā)明者】譚學(xué)峰, 趙戰(zhàn)如, 于濤 申請(qǐng)人:上海灃勃新材料科技有限公司