專利名稱：：一種鐵系氨合成催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成氨工業(yè)中用于由氫氣和氮氣為原料合成氨的鐵系氨合成催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：國內(nèi)外現(xiàn)在工業(yè)上使用的氨合成催化劑基本都是熔融鐵系催化劑，通常是由精選磁鐵礦粉與一定量的催化劑的助劑組成的原料經(jīng)混合均勻，在電阻爐中經(jīng)高溫熔融，冷卻、破碎制備而成。主體成份有四氧化三鐵和氧化亞鐵基兩類，所采用的助劑有氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈷、氧化釩、稀土等，以四氧化三鐵為主體成分的鐵催化劑鐵比多數(shù)控制在0.40.6之間，現(xiàn)有的以四氧化三鐵為主體組分的工業(yè)催化劑有國內(nèi)的A106、A109、A110系列其主要的助劑有氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣，國外的S6—10、KMIIR、CA-1BIT還添加了氧化鎂助劑，還有一類添加鈷的催化劑如國內(nèi)的A201、A202、NCA，英國的ICI74-1和美國的C73-3-02，添加稀土助劑的有FA401、A203。中國專利ZL86107630、美國US4308174T和US3992328有相關(guān)的報道。以氧化亞鐵基為主體成分的鐵催化劑主要有ZA-5和A301，添加的助劑有傳統(tǒng)的氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣外還加有氧化釩，其鐵比多數(shù)控制在2.0~10.0之間，相關(guān)的報道專利有CN10911997A、CN1412113A和CN1113832A。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是制備一種性能優(yōu)良的氨合成鐵催化劑，能進一步提高四氧化三鐵基氨合成催化劑的活性，該催化劑在添加傳統(tǒng)助劑氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣的基礎(chǔ)上，添加稀土、氧化鉬和氧化鎢助劑，其低溫低壓活性高，抗毒耐熱性能好，制造成本低，可廣泛應(yīng)用于大、中、小型合成氨廠。本發(fā)明的一種鐵系氨合成催化劑，以四氧化三鐵為主要成分，以氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂、混合稀土、氧化鉬和氧化鎢為添加劑，其主要組成按重量百分比鐵氧化物8996;氧化鋁L53.0;氧化鉀0.3~1.0;氧化鈣1.02.0;氧化鎂0.11.0;氧化鉬0.1~2.0;氧化鉤0.10.5;混合稀土金屬氧化物0.21.0,總重量為100%。本發(fā)明的一種鐵系氨合成催化劑的鐵的氧化物中，二價鐵與三價鐵的重量比為0.4-0.6。本發(fā)明的一種鐵系氨合成催化劑,其氧化鉬與氧化鴇的總重量比為0.2~2.5比例為1:14:1，最好是1.5:13:1。本發(fā)明的一種鐵系氨合成催化劑,混合稀土是La和Ce或和Pr、Nd、Sm稀土金屬氧化物中的一種或兩種以上的混合物，混合物中La和Ce氧化物含量不低于所用稀土氧化物總重量的5~95%。本發(fā)明的一種鐵系氨合成催化劑的制備方法，將精選磁鐵礦粉與氧化鋁、碳酸鈣、硝酸鉀和其它助劑原料一起混合，混合均勻后置于電阻爐中，再加金屬鐵，通電使這些物料熔融，待完全熔化后倒至帶水夾套冷卻的鐵盤中，冷卻后破碎、磨角、篩分即可得無規(guī)則形狀的催化劑成a叫o本發(fā)明的一種鐵系氨合成催化劑的優(yōu)點是催化劑的活性高，與現(xiàn)有的工業(yè)氨合成催化劑相比，具有低溫低壓高活性的特點。本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑與現(xiàn)有使用的A110催化劑的活性比較見表一。從表一可見在壓力15.0MPa、溫度430°C、空速1.0乂104條件下，本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑比傳統(tǒng)的A110催化劑出口氨體積百分數(shù)提高了1.5%，在壓力lO.OMPa、溫度400°C、空速1.0乂104條件下，本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑比傳統(tǒng)的A110催化劑出口氨體積百分數(shù)提高了1.3%。表一本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑與現(xiàn)有使用的A110催化劑的活性與耐熱性比較樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*活性測定條件空速I.OXIO4、樣品粒度為1.01.4毫米,反應(yīng)氣體為氫氮混合氣(H2/Nf3V/V)。"耐熱條件:530'C下耐熱時間為20小時。本發(fā)明的一種鐵系氨合成催化劑的另一個優(yōu)點是催化劑的耐熱性能及抗毒性能好。添加的混合稀土氧化物和氧化鉬、氧化鎢兼有電子型和結(jié)構(gòu)型助劑的作用，能高度分散在催化劑的主體相中，提高了催化劑的活性、耐熱性能及抗毒性能。由表一可見，本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑經(jīng)53(TC下耐熱24小時后，催化劑的活性基本不變，并且經(jīng)耐熱后其活性也明顯高于A110催化劑,表明本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑具有較優(yōu)良的耐熱性能。本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑的抗毒性比較見表二。在中毒條件下，整個中毒過程跟蹤測定出口氨體積百分數(shù)，本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑出口氨體積百分數(shù)一直比A110高1%C以上，從表二可見本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑中毒后活性下降幅度較小，經(jīng)混合氫氮氣(H2/N2=3:1v/v)還原后催化劑的活性恢復(fù)較快，而且完全，表明本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑具有較強的抗毒能力。表二本發(fā)明的鐵系氨合成催化劑與現(xiàn)有使用的A110催化劑抗毒性能比較A110，NH3%本催化劑中毒前18.520.1中毒后2小時15.617.3中毒還原后18.119.9中毒條件:丁=425°。、P=15.0MPa、Vs=30000h_12小時內(nèi)通入CO毒物濃度為0300ppm恢復(fù)條件48(TC下用混合氫氮氣(H2/N2=3:1V/V)還原4小時測定條件:P^5.0Mpa、Vs=10000hh-1、T=430°C具體實施方案實施例l將催化劑的組成(按重量％計)氧化鋁2.2;氧化鈣1.6;氧化鉀0.7;混合稀土氧化物0.6，其中各稀土氧化物占總量的重量比例為La20390.6,Ce029.23，Pr600.07,Nd2030.09，Sm2030.01;氧化鎂0.2;氧化鉬0.4和氧化鎢0.2,其它為鐵的氧化物的比例配料，將精選磁鐵礦粉1400克;氧化鋁32.7克；碳酸鈣42.5克；硝酸鉀21.0克；混合稀土氧化物8.9克;氧化鎂3.0克;三氧化鉬5.6克和氧化鎢3.0克，經(jīng)充分均勻混合后置于電阻爐中，通電使這些物料熔融，待完全熔化后倒至帶水夾套冷卻的鐵盤中，冷卻后破碎、磨角、篩分即可得無規(guī)則形狀的催化劑成品。該催化劑的二價鐵與三價鐵的比值為0.5,在壓力15MPa、溫度430°C、空速lOOOOh-1、氫氮比(V/V)為3:1，催化劑的樣品粒度為1.01.4mm條件下，該催化劑的出口氨體積百分數(shù)為20.2%。實施例2將催化劑的化學(xué)組成(按重量％計)氧化鋁2.6;氧化l丐1.2;氧化鉀0.5;混合稀土氧化物0.3其中各稀土氧化物占總量的重量比例為La20391.3，Ce026.25,Nd2032.45,;氧化鎂0.2;氧化鉬0.2和氧化鎢0.l,其它為鐵的氧化物的比例配料，將精選磁鐵礦粉1400克;氧化鋁38.4克；碳酸鈣31.6克；硝酸鉀16.1克；混合稀土氧化物4.4克;氧化鎂3.0克;三氧化鉬3.0克和氧化鎢1.5克，經(jīng)充分均勻混合后置于電阻爐中，通電使這些物料熔融，待完全熔化后倒至帶水夾套冷卻的鐵盤中，冷卻后破碎、磨角、篩分即可得無規(guī)則形狀的催化劑成品。該催化劑的二價鐵與三價鐵的比值為0.44,在壓力15MPa、溫度430。C、空速lOOOOh"、氫氮比(V/V)為3:1，催化劑的樣品粒度為1.01.4mm條件下,該催化劑的出口氨體積百分數(shù)為19.8%,530。耐熱后該催化劑的出口氨體積百分數(shù)為20.1。/。。權(quán)利要求1.一種鐵系氨合成催化劑，其特征在于其組成按重量％計鐵氧化物89～96；氧化鋁1.5～3.0；氧化鉀0.3～1.0；氧化鈣1.0～2.0；氧化鎂0.1～1.0；氧化鉬0.1～2.0；氧化鎢0.1～0.5；混合稀土金屬氧化物0.2～1.0，總量為100％；氧化鉬與氧化鎢按重量比例為1∶1～4∶1；二價鐵與三價鐵按重量比為0.4～0.6。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系氨合成催化劑,其特征在于氧化鉬與氧化鎢的比例按重量計為1.5:13:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系氨合成催化劑，其特征在于混合稀土是La和Ce或和Pr、Nd、Sm稀土金屬氧化物中的一種或兩種以上的混合物，混合物中La和Ce氧化物含量不低于所用稀土氧化物總重量的5~950/0。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系氨合成催化劑的制備方法，其特征在于取權(quán)利要求1各成分用量，將精選磁鐵礦粉與氧化鋁、碳酸鈣、硝酸鉀、氧化鎂、氧化鉬、氧化鎢、混合稀土金屬氧化物一起混合，混合均勻后置于電阻爐中，再加金屬鐵，通電使這些物料熔融，待完全熔化后倒至帶水夾套冷卻的鐵盤中，冷卻后破碎、磨角、篩分即可得無規(guī)則形狀的催化劑成品。全文摘要本發(fā)明涉及一種鐵系氨合成催化劑及制備方法，其組成按重量％計鐵氧化物89～96；氧化鋁1.5～3.0；氧化鉀0.3～1.0；氧化鈣1.0～2.0；氧化鎂0.1～1.0；氧化鉬0.1～2.0；氧化鎢0.1～0.5；混合稀土金屬氧化物0.2～1.0，總量為100％；氧化鉬與氧化鎢的比例為1∶1～4∶1；二價鐵與三價鐵的比為0.4～0.6；用熔融法制備，該催化劑低溫低壓活性高，出口氨體積百分數(shù)為20.2％，耐熱抗毒性能好。文檔編號C01C1/04GK101676026SQ20081022239公開日2010年3月24日申請日期2008年9月18日優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日發(fā)明者俞秀金,張學(xué)業(yè),張寶軍,張忠濤,張永軍,徐顯明,李建功,李德全,李方偉,林建新,林炳裕,林雪梅,榕王,王斯晗,裴皓天,魏可鎂申請人:中國石油天然氣股份有限公司;福州大學(xué)