專利名稱：一種高效氨合成催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以貴金屬釕為活性組分，堿土/稀土/堿金屬氧化物或/和氫氧化物為助劑，商業(yè)化的活性炭材料(AC)為載體的高活性新型氨合成催化劑及其制備方法。
氨合成催化劑是合成氨工業(yè)中最重要的催化劑。它直接影響著合成氨的產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益，同時還影響著合成氨生產(chǎn)過程的操作條件。傳統(tǒng)的氨合成催化劑是以氧化鋁，氧化鉀等為助劑的熔鐵催化劑，它的操作壓力(10～30MPa)和操作溫度(450～550℃)都較高。此外，雖然用熔鐵催化劑在較高溫度和壓力下合成氨在技術(shù)上很成熟，但該過程能耗高，對設(shè)備的材質(zhì)要求苛刻，操作彈性差。因此降低氨合成溫度和壓力是十分必要的。U.S.Patent 4 600 571敘述了一種由三氯化釕為前體，高溫特殊處理的活性石墨炭為載體的釕基催化劑。其中對活性石墨炭有特殊處理要求，釕擔(dān)載量大于6％。此催化劑可用于氨合成反應(yīng)。U.S.Patent 4142 993描述了一種氨合成釕基催化劑，其制備路線如下炭載體先浸漬助劑，真空焙燒，再浸漬三氯化釕，再經(jīng)真空焙燒等制得催化劑。其制備工藝煩瑣，制備裝置難得，較難工業(yè)化。U.S.Patent 3 830 753敘述的催化劑制備方法中，釕基催化劑的助劑采用堿金屬真空蒸發(fā)沉積到催化劑上。這種方法在工業(yè)上是不可行的。
本發(fā)明的目的在于提供一種新型高效氨合成催化劑及其制備方法，該催化劑具有在較低溫度和壓力下將氮和氫轉(zhuǎn)化為氨的能力。
本發(fā)明提供了一種高效氨合成催化劑，由載體和活性成份組成，其特征在于載體為活性炭材料；以釕為主活性成份，擔(dān)載量為0.1～16％wt，以堿土金屬、稀土金屬、堿合金為助劑，釕與助劑摩爾比為0.01～10。本發(fā)明中最佳釕擔(dān)載量為0.1～8％wt。
本發(fā)明催化劑的制備方法是先用含釕化合物溶液浸漬載體；在200～500℃氫氣氛下還原30分鐘～5小時；再浸漬堿土、稀土或堿金屬溶液作助劑。
活性組分前體選自三氯化釕、羰基釕、釕酸鹽和有機(jī)釕；浸漬液是水或有機(jī)溶液，有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、環(huán)己烷。
助劑前體選自堿土、稀土、堿金屬的硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物。
活性炭材料選自炭纖維、碳分子篩、多空石墨炭納米管。
本發(fā)明催化劑可用于各種氨合成工廠，尤其是化肥工業(yè)中的氨合成或者在不改變現(xiàn)存氨合成裝置的前提下，串聯(lián)一催化反應(yīng)器也可提高氨收率。
催化劑的制備條件對其氨合成活性有顯著的影響。本發(fā)明中，對擔(dān)載在商業(yè)化的活性炭上的釕基催化劑的制備條件(擔(dān)載量，助劑量及種類，預(yù)還原溫度，載體和制備順序)對活性影響進(jìn)行了考察。
氨合成反應(yīng)條件對氨的收率也有著重要影響。反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力和氣體的體積空速被考察。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實例1將三氯化釕溶于水或有機(jī)溶劑(甲醇，乙醇，環(huán)己烷等)中配制成浸漬液，加入活性炭(AC)或炭纖維(CF)載體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋涂4～5小時。活性炭載體的比表面為1293m2/g，炭纖維載體的比表面為844m2/g。然后于120℃烘干10小時，200～500℃在氫氣氛下預(yù)還原4～5小時。再浸漬助劑(B)KOH(或KNO3，Ba(NO3)2，Ce(NO3)3·6H2O，La(NO3)3·6H2O)的水溶液，而后在120℃干燥10小時。分別制得Ru-B/AC和Ru-B/CF催化劑。
改變?nèi)然懞椭鷦┑募尤肓?，可制得具有不同Ru/B比的系列氨合成催化劑。
實例2氨合成性能評價在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行。催化劑用量0.5克，粒度40～60目，反應(yīng)氣為氮和氫混合氣，其氮氫比為1∶3。對實例1制備的催化劑氨合成反應(yīng)性能進(jìn)行評價，反應(yīng)壓力3.0MPa，反應(yīng)溫度為400℃。在和實例2相同的反應(yīng)條件下對一工業(yè)氨合成熔鐵催化劑進(jìn)行了氨合成性能實驗，其比較結(jié)果列于表1。
表1反應(yīng)出口氣中氨氣的濃度(V％)混合氣體積空速(hr-1)催化劑20003000600010000Ru(4wt％)-K/AC 3.76Ru(4wt％)-Ba/AC 6.565.744.75 4.35熔鐵催化劑3.913.422.902.60結(jié)果表明，本發(fā)明的Ru(4wt％)-K/AC和Ru(4wt％)-Ba/AC催化劑的氨合成活性比工業(yè)氨合成熔鐵催化劑活性要高得多。達(dá)到相同的出口氨濃度時，本發(fā)明催化劑的體積空速可提高5倍以上，相應(yīng)氨凈收率可大幅度提高。
實例3對Ru-K/AC催化劑，在混合氣體積空速3000hr-1，和反應(yīng)壓力3.0MPa條件下，考察了釕擔(dān)載量對氨合成活性的影響，結(jié)果如表2所示。
表2在不同釕擔(dān)載量的Ru-K/AC催化劑上出口氨濃度(V％)釕擔(dān)載量(wt％)反應(yīng)溫度(℃)2.0 4.0 6.0 8.0350 0.113.760.75 1.90375 0.262.163.15 3.75400 0.653.764.27 5.10425 1.515.295.48 5.68450 2.934.814.20 4.45由表2可以看出，在本發(fā)明所用的反應(yīng)條件下，隨著釕擔(dān)載量的增加出口氨濃度在較低反應(yīng)溫度下增加。隨著反應(yīng)溫度的增加，出口氨濃度先增加，到一定溫度下達(dá)到最大值，然后降低。對于釕擔(dān)載量為8％的催化劑最高氨出口濃度可達(dá)5.68％。
實例4對于Ru(4wt％)/AC催化劑，在混合氣體積空速3000hr-1，反應(yīng)壓力3.0MPa和反應(yīng)溫度為400℃條件下，考察了助劑類型以及KOH和Ba(NO3)2的量對氨合成活性的影響。其結(jié)果列于表3。
表3助劑對氨出口濃度(V％)的影響Ru/B摩爾比助劑前體0.160.501.02.0KNO31.82 - - -KNO3預(yù)處理 3.05 - - -KOH 3.760.340.26 0.13Ce(NO3)31.69 - - -Ce(NO3)3預(yù)處理 1.88 - - -La(NO3)31.78 - - -La(NO3)3預(yù)處理 1.96 - - -Ba(NO3)25.734.774.67 3.95Ba(NO3)2預(yù)處理 5.86 - - -由表可看出，隨著Ru/B摩爾比增加，或者助劑量的減少，催化劑活性減低。助劑量對氨合成活性有著重要的影響。在研究的助劑K，Ce，La，Ba中，以Ba的活性最好。催化劑在使用前用氮氣在一定溫度下預(yù)處理可適當(dāng)提高活性。
實例5對于釕擔(dān)載量為4wt％催化劑，考察了不同炭材料的效應(yīng)。采用的炭材料為碳分子篩，活性炭和碳纖維等。在混合氣體積空速3000hr-1，反應(yīng)壓力3.0MPa和反應(yīng)溫度為400℃條件下，考察了載體炭材料對氨合成活性的影響。其結(jié)果如表4所示。
表4炭材料的物理結(jié)構(gòu)和氨合成反應(yīng)活性載體炭材料 比表面 平均孔徑 孔容 助劑 出口氨(m2/g)(A)(cm3/g) 濃度V％活性炭 1293.114.9 0.65KOH3.76KNO31.82Ba(NO3)25.73碳分子篩 14.315.20.007KOH 0.06
KNO30.06Ba(NO3)20.09碳纖維844.714.40.40 Ba(NO3)21.82由表4可看出，在不同載體上氨合成活性顯示了較大的差別。在活性炭上氨合成活性較佳，碳纖維次之，碳分子篩較差。這可能是因為碳分子篩的比表面較低。
實例6對于Ba(NO3)2和KOH為助劑的釕活性炭催化劑體系，也考察了制備程序的影響。方法1采用先浸漬三氯化釕，再浸漬助劑；方法2采用先浸漬助劑后浸漬活性組分。在混合氣體積空速3000hr-1，反應(yīng)壓力3.0MPa和反應(yīng)壓力為400℃條件下，其反應(yīng)結(jié)果如下表5不同制備方法所得的催化劑的氨合成活性出口氨濃度V％助劑方法1 方法2Ba(NO3)25.733.66KOH 3.760.37實例7在方法1中浸漬三氯化釕后用還原劑還原是必要的。因此，我們研究了還原溫度對催化劑氨合成活性的影響。還原溫度在室溫和500℃之間，制備的催化劑氨合成活性如表6所示。
表6還原溫度對催化劑氨合成活性的影響還原溫度(℃) 0 200 300 400 500出口氨濃度(V％) 3.61 4.60 4.76 5.73 4.95
表6數(shù)據(jù)為不同預(yù)還原溫度下的Ru(4wt％)-Ba/AC催化劑在體積空速3000hr-1，反應(yīng)壓力3.0MPa和反應(yīng)溫度為400℃條件下的反應(yīng)結(jié)果。
實例8對于制備的Ru(4wt％)/AC催化劑，我們考察了反應(yīng)條件對其氨合成活性的影響。表7給出了不同反應(yīng)溫度下的催化劑氨合成催化活性。
表7反應(yīng)溫度對Ru(4wt％)/AC催化劑的氨合成活性(空速3000hr-1，3.0MPa)出口氨濃度(V％)催化劑350℃ 375℃ 400℃ 425℃ 450℃Ru(4wt％)-K/AC 0.622.163.765.194.88Ru(4wt％)-Ba/AC1.792.785.744.884.27上表明顯說明了不同助劑有不同的最佳操作溫度。鉀助劑的催化劑最佳反應(yīng)溫度在425℃，而鋇助劑的催化劑最佳操作溫度在400℃。顯然鋇助劑的氨合成催化劑在較低溫度下具有高的活性。
實例9表8給出了反應(yīng)壓力對釕系氨合成催化劑活性的影響的結(jié)果。催化劑對Ru(4wt％)-Ba/AC；反應(yīng)溫度為400℃，體積空速3000hr-1。
表8反應(yīng)壓力對釕系氨合成催化劑活性的影響反應(yīng)壓力(MPa)1.0 3.0 5.0 7.0出口氨濃度(V％) 2.485.757.058.30由上表可知，隨反應(yīng)壓力的升高，出口氨濃度呈增加趨勢。但隨著壓力的增大，出口氨濃度增加幅度變小?？梢灶A(yù)測太高的壓力增加了能耗，較佳的反應(yīng)壓力在10.0MPa以下。因此，該催化劑可用于不改變現(xiàn)存氨合成裝置的前提下，串聯(lián)一催化反應(yīng)器也可提高氨收率。
實例10在Ru(4wt％)-Ba/AC催化劑上我們還考察了反應(yīng)體積空速的效應(yīng)，其他反應(yīng)條件為溫度350和400℃，壓力3.0MPa。反應(yīng)結(jié)果如下表9體積空速對催化劑氨合成活性的影響(出口氨濃度V％)體積空速(hr-1) 20003000600010000350℃ 2.211.791.561.25400℃ 6.565.754.753.62由表可知，本發(fā)明催化劑在較寬空速范圍內(nèi)具有高的活性。因此，該催化劑可用于較寬的空速范圍。
權(quán)利要求
1.一種高效氨合成催化劑，由載體和活性成份組成，其特征在于載體為活性炭材料；以釕為主活性成份，擔(dān)載量為0.1～16％wt，以堿土金屬、稀土金屬、堿合金為助劑，釕與助劑摩爾比為0.01～10。
2.按照權(quán)利要求1所述高效氨合成催化劑，其特征在于釕擔(dān)載量為0.1～8％wt。
3.一種權(quán)利要求1所述高效氨合成催化劑的制備方法，其特征在于先用含釕化合物溶液浸漬載體；在200～500℃氫氣氛下還原30分鐘～5小時；再浸漬堿土、稀土或堿金屬溶液作助劑。
4.按照權(quán)利要求3所述高效氨合成催化劑的制備方法，其特征在于活性組分前體選自三氯化釕、羰基釕、釕酸鹽和有機(jī)釕，浸漬液是水或有機(jī)溶液，有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、環(huán)己烷。
5.按照權(quán)利要求3所述高效氨合成催化劑的制備方法，其特征在于助劑前體是堿土、稀土、堿金屬的硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物。
6.按照權(quán)利要求3所述高效氨合成催化劑的制備方法，其特征在于活性炭材料選自炭纖維、碳分子篩、多空石墨炭納米管。
全文摘要
一種高效氨合成催化劑,由載體和活性成分組成,其特征在于:載體為活性炭材料;以釕為主活性成分,擔(dān)載量為0.1～16%wt,以堿土金屬、稀土金屬、堿合金為助劑,釕與助劑摩爾比為0.01～10。其制備方法是先用含釕化合物溶液浸漬載體;在200～500℃氫氣氛下還原30分鐘～5小時;再浸漬堿土、稀土或堿金屬溶液作助劑。本發(fā)明具有在較低溫度和壓力下將氮和氫轉(zhuǎn)化為氨的能力。
文檔編號B01J23/63GK1270081SQ9911284
公開日2000年10月18日 申請日期1999年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月14日
發(fā)明者李 燦, 梁長海, 魏昭彬, 辛勤, 孫秀萍 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所