專利名稱：用于合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于CO+H2的合成甲醇催化劑，尤其適用于與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇過程的催化劑。
甲醇是一種基本有機(jī)化工產(chǎn)品，它可以單獨(dú)由CO加氫生產(chǎn)，也可以與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)。與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)的甲醇過程稱為聯(lián)醇。由于中國有眾多中小型合成氨生產(chǎn)企業(yè)，因此我國于70年代成功開發(fā)出獨(dú)創(chuàng)聯(lián)醇工藝。聯(lián)產(chǎn)的特點(diǎn)決定了聯(lián)醇催化劑的操作壓力(10-15Mpa)和操作溫度(230-300℃)高于通常單獨(dú)生產(chǎn)甲醇的催化劑?，F(xiàn)有國內(nèi)聯(lián)醇催化劑，如C207是銅、鋅、鋁三組分催化劑，主要化學(xué)組成為CuO 38-42％，ZnO 38-43％，Al2O35-6％，其制備方法為一步共沉淀混合法，Al組分是以Al(OH)3粉形態(tài)加入，且生產(chǎn)過程攜帶Fe雜質(zhì)，所以不適宜聯(lián)醇高壓高溫的操作條件，致使合成甲醇的副反應(yīng)比較嚴(yán)重，造成甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)蠟，甚至擾亂合成氨的正常生產(chǎn)。
中國專利1173393A公開了一種改進(jìn)型聯(lián)醇催化劑C208，它是在銅鋅鋁系催化劑的基礎(chǔ)上，添加兩種少量金屬氧化物組分，構(gòu)成五組分催化劑，其制備方法仍為一步沉淀法，把計(jì)量的銅鋅鋁及金屬氧化物的可溶性鹽配成混合液，在攪拌條件下加到65-75℃的碳酸鈉溶液中，控制pH7.0-7.5為終點(diǎn)，在70-80℃下老化0.5-1小時(shí)，用去離子水洗滌沉淀，加入Al(OH)3粉末攪拌后經(jīng)過濾、抽干、煅燒、壓片等工藝制得。由于該催化劑含有氧化鋁酸性中心，在聯(lián)醇生產(chǎn)下，仍會(huì)有C207的副反應(yīng)問題。此外，該專利用的銅鋅鋁原料不可避免攜帶Fe、Si等雜質(zhì)，其中含Si雜質(zhì)多以固體懸浮物形態(tài)存在，而Fe則多以離子形態(tài)存在于硝酸鹽溶液中。眾所周知Fe、Co、Ni過渡金屬元素是CO碳鏈增長的催化劑。根據(jù)聯(lián)醇催化劑的制備過程與使用條件。結(jié)蠟物的生成是與羰基鐵的存在有關(guān)。另一方面，銅鋅鋁系催化劑含有氧化鋁成分并可能含有硅、鋁等氧化物，所形成催化劑的酸度在一定溫度條件下也會(huì)造成副產(chǎn)烴類及低碳含氧化物。其中有害合成氨催化劑的成分可紊亂氨合成塔正常操作。而去除雜質(zhì)，特別是去除鐵離子有一定難度，該專利也未涉及雜質(zhì)的去除。
英國專利0146165介紹一種銅鋅鋁稀土系甲醇催化劑，其中稀土硝酸鹽及鋁鋅均參加了銅、鋅共沉淀過程，由于稀土的參加，提高了催化劑的耐熱性。但是由于該催化劑中，加入的是稀土硝酸鹽，本身未經(jīng)高溫處理，而稀土的不同加入方式對(duì)生產(chǎn)甲醇的活性及選擇性均有不同影響。此外該專利仍未解決去除雜質(zhì)問題。
本發(fā)明目的是提供一種選擇性好，使用溫區(qū)寬、副反應(yīng)少，使用壽命長且適合聯(lián)醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的主要技術(shù)方案本發(fā)明的催化劑主要為Cu、Zn、Al、M四組分金屬氧化物，其中M為La系輕稀土氧化物或重稀土氧化物，其中鋁組分為鋁酸鹽尖晶石形態(tài)并作為間隔體存在，稀土氧化物作為耐高溫組分存在，具體成分配比(折成金屬氧化物的重量比)為CuO 20～60，ZnO 25～70，Al2O32～10，M為0.5～8.0。
較好的成分配比為CuO 30～45；ZnO 35～50；Al2O33～8；M 2～6；M為La系輕稀土氧化物或重稀土氧化物，或它們的混合氧化物L(fēng)a，Ce，Nd，Pm，Sm，Y氧化物，或以其中某一組分為主體的稀土混合物。
本發(fā)明催化劑的制備方法采用兩步法，第一步鋁鹽預(yù)沉淀用鋁酸鈉與硝酸鋅在40-60℃反應(yīng)成鋁-鋅復(fù)鹽，其沉淀物老化1小時(shí)備用；第二步銅鋅硝酸鹽共沉淀Cu、Zn原料由工業(yè)電解銅，電解鋅經(jīng)硝酸溶化后制備清液，其清液按照Cu 20-60，Zn 25-70比例要求配制為原料液，在65～80℃攪拌條件下用Na2CO3(或NaHCO3)溶液中和，控制pH值7.0～7.5為終點(diǎn)，形成銅鋅堿式碳酸復(fù)鹽。在攪拌的條件下，加入第一步生成的鋁鋅預(yù)沉淀作為間隔體，在75-80℃條件下繼續(xù)加熱40分鐘，然后停止攪拌與加熱，共沉淀物老化0.5～2小時(shí)。然后用無離子水洗滌5遍以上至電導(dǎo)小于250μs，將計(jì)量的稀土氧化物在攪拌條件下打槳進(jìn)入并充分混合后一起進(jìn)入壓濾機(jī)，濾餅壓干后在95-110℃烘干，然后經(jīng)碾合，造粒后送去煅燒，煅燒溫度250-400℃，1.5-3小時(shí)，加0.8-2％石墨和8-10％去離子水造粒壓片成型。
上述清液制備，采用膜分離工藝去除雜質(zhì)，其基本過程首先控制硝酸加熱溶解化鹽程度的pH值為2.4～4.4，以保證在Cu、Zn離子不會(huì)析出的前提下，F(xiàn)e離子可完全析出；然后用微濾膜分離，膜采用醋酸纖維平板膜，孔徑為1-5μm，膜精度為5μm。經(jīng)過膜分離后的澄清液即可送去共沉淀。
上述分離膜可采用金屬管式膜。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的催化劑針對(duì)聯(lián)醇生產(chǎn)工藝條件設(shè)計(jì)，其中鋁鋅預(yù)沉淀作為間隔體存在，稀土氧化物作為耐高溫組分存在，使催化劑不但保持較好的低溫活性，且明顯提高耐熱性，其溫區(qū)范圍拓寬自220至300℃，低溫活性及耐熱后的活性保留率都明顯提高，在220-250℃操作條件下產(chǎn)醇活性比C207高15-20％以上，同時(shí)選擇性提高0.5％以上，副產(chǎn)石蠟不顯著。此外，提高了催化劑的穩(wěn)定性，壽命延長20-50％左右，滿足聯(lián)醇生產(chǎn)工藝要求。
本發(fā)明在制備方法上，采用兩步法，該方法保證了鋁鋅復(fù)鹽尖晶石形態(tài)并作為間隔體存在，稀土氧化物作為耐高溫組分存在。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的稀土的加入方式對(duì)生產(chǎn)甲醇的活性及選擇性均有影響。見表1
此外，采用膜分離方法去除雜質(zhì)，其中用控制硝酸鋅溶液pH值的方法，使Fe離子的析出率可達(dá)95％以上，而Zn離子不會(huì)析出?？墒勾呋瘎┖F量下降100-300PPM。
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明詳細(xì)公開。


圖1是本發(fā)明催化劑制備中的微濾膜除雜系統(tǒng)工藝流程示意圖。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)室配制Zn(NO3)2溶液300ml，pH2.05，Zn(NO3)2濃度230g/l，F(xiàn)e離子濃度為15ppm，在47℃空氣攪拌條件下加入小鋅塊，當(dāng)pH值達(dá)2.7時(shí)，已見大量氫氧化鐵懸浮物，未見白色Zn鹽析出，用5μm醋酸纖維微濾平板膜過濾，過濾液含鐵為0.4ppm，除鐵效率為97.3％。
實(shí)例2如圖1所示在工廠的化鋅槽中用硝酸溶化電解鋅塊，通過鋅塊的保有量控制鋅液的pH值，在42℃當(dāng)pH值由＜1逐漸升高到pH＝3.3已見明顯黃色懸浮物。根據(jù)生產(chǎn)銅鋅鹽液配料需要，將計(jì)量的已析Fe的硝酸鋅溶液(濃度為388g/l)，含F(xiàn)e量為15ppm，由原液槽1經(jīng)預(yù)過濾器2，用送料泵3送到微濾膜分離裝置4，微濾裝置采用金屬管式膜，膜面積為0.3M2，孔徑為5μm左右。經(jīng)過膜分離后的澄清液用于銅鋅共沉淀原料，膜分離裝置的進(jìn)出口都裝有壓力表5，通過壓差變化決定清洗與否，清洗通過本系統(tǒng)反沖洗回路進(jìn)行，反沖洗后的料液返回原料槽的預(yù)過濾器回收備用。膜分離平均通量為680升/小時(shí)，，膜管原料液外觀渾濁，濾過液無色清澈，含F(xiàn)e＜0.1ppm。
實(shí)例31.鋁鹽預(yù)沉淀NaAlO26g配制為1M濃度于400ml燒杯內(nèi)，在40℃攪拌條件下將40ml 1MZn(NO3)2溶液于加入，其白色沉淀老化1小時(shí)后備用。
2.銅鋅硝酸鹽溶液準(zhǔn)備Cu(NO3)2·3H2O 72g配制成1M溶液，稱Zn(NO3)2·6H2O 177g配制成1M溶液，將兩溶液混合后預(yù)熱至～50℃?zhèn)溆谩?br> 3.中和稱C.P級(jí)Na2CO396g于2立升燒杯內(nèi)加水960ml，置于恒溫水浴，當(dāng)堿液溫度恒定在75-76℃，在攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分條件下將上述銅鋅硝酸鹽液加入，加料完畢時(shí)溫度72℃，pH～7.2在繼續(xù)攪拌的條件下加入鋁鋅預(yù)沉淀，在75-76℃條件下繼續(xù)加熱40分鐘，然后停止攪拌與加熱，靜置2小時(shí)，準(zhǔn)備過濾。
4.過濾洗滌、抽干用50-60℃無離子水洗滌至電導(dǎo)為45μs。
5.干燥將濾餅在90-100℃干燥20小時(shí)。
6.碾合稱干燥樣25克加入鑭系氧化物為1克，碾和20分鐘，加水，制成片狀或粒狀料。
7.干燥與焙燒在95-100℃干燥2小時(shí)后，按升溫程序在350℃煅燒1.5小時(shí)。
8.成型將焙燒料加0.8％石墨打片成型為Ф5×4～5圓柱狀產(chǎn)品，測(cè)得CuO晶粒度為40。
將本催化劑與C207進(jìn)行了不同溫度條件與458小時(shí)穩(wěn)定性考察，其主要結(jié)果列于下表表2催化劑活性隨時(shí)間與溫度的變化
實(shí)例4制備同實(shí)例3，不同點(diǎn)是1.雖然在實(shí)驗(yàn)室制備，但全部用工業(yè)生產(chǎn)用的原料。
2.銅/鋅比由1∶2改為1∶1。
3.其余物料用量同實(shí)例3。本實(shí)施例的催化劑的活性評(píng)價(jià)為當(dāng)原料含
CO 12.3％，反應(yīng)壓力5Mpa，溫度250℃，合成甲醇產(chǎn)率1.132g/ml.cat.hr。實(shí)例5催化劑的原料配方與實(shí)例4相同，不同的是本實(shí)例是在工業(yè)生產(chǎn)裝置上進(jìn)行，硝酸銅和硝酸鋅溶液由電解銅和電解鋅制備。中和槽每批生產(chǎn)半成品沉淀100-150公斤，中和溫度為73-78℃，中和結(jié)束后開泵打入鋁鋅復(fù)鹽，共同熱煮，然后用70℃左右熱水洗滌5遍至電導(dǎo)小于250μs，放出清液后加入稀土氧化物快速攪拌打漿混合。經(jīng)壓濾、烘干、碾合造粒后，進(jìn)入焙燒爐焙燒2小時(shí)(溫度340-360℃)。焙燒料加石墨打片成型為Ф5×5圓柱體。本催化劑與C207進(jìn)行耐熱前后活性對(duì)比，如表3表3催化劑耐熱前后活性(250℃評(píng)價(jià))
*參見專利CN1173393A。實(shí)例6催化劑的原料、配方、制備工藝與生產(chǎn)規(guī)模和實(shí)例5相同，有區(qū)別的是硝酸鋅原料液通過實(shí)施例2的微濾膜分離裝置除雜。使催化劑含鐵量降低了100-200ppm，本催化劑和相近時(shí)間生產(chǎn)的C207催化劑在兩根平行的反應(yīng)管內(nèi)，對(duì)其活性與選擇性評(píng)價(jià)結(jié)果比較如下原料氣組成(％)CO 11.0 N216.9 CO20.8 CH40.7 H270.5評(píng)價(jià)壓力5Mpa
實(shí)施例3--實(shí)施例6催化劑活性評(píng)價(jià)方法有兩種1.實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)采用兩個(gè)并聯(lián)的小型固定床反應(yīng)器。每根反應(yīng)管裝載催化劑量1ml(粒度為16-40目)，用5％H2/N2在常壓下按溫度升溫程序還原，最高還原溫度為240℃不少于8小時(shí)。合成甲醇的反應(yīng)壓力設(shè)定為5MPa，原料氣來自聯(lián)醇廠生產(chǎn)用氣，空速為1×104hr-1左右，根據(jù)使用需要，評(píng)價(jià)溫度條件為220℃或230℃、250℃、270℃和290℃，每個(gè)條件采集4個(gè)數(shù)據(jù)并分別以液體產(chǎn)率g甲醇/ml·cat·hr和氣相CO轉(zhuǎn)化率表示，當(dāng)評(píng)價(jià)過程將溫度提高至450℃停留5小時(shí)后，返回正常溫度，測(cè)定活性稱為耐熱后活性，氣液相組成皆以氣相色譜法分析。鑒于單程氣相反應(yīng)產(chǎn)物中C2以上烴類和醇類副產(chǎn)物非常微量難以分項(xiàng)計(jì)算，但所有副反應(yīng)都有水分生成，因此我們以粗醇含量水來比較催化劑選擇性。
2.工廠評(píng)價(jià)采用4槽式固定床反應(yīng)器，每根管裝載催化劑為2ml，還原氣為5％H2/按升溫程序進(jìn)行，在還原溫度抵達(dá)240℃，恒溫2小時(shí)，切換原料氣進(jìn)行250℃活性評(píng)價(jià)，此為耐熱前活性。若升溫至450℃，停留5小時(shí)，再降溫至250℃進(jìn)行評(píng)價(jià)，此為耐熱后活性。原料氣配制的CO濃度為2-5％，評(píng)價(jià)壓力為5MPa，空速為2×104m·hr-1，活性以反應(yīng)前后CO轉(zhuǎn)化率表示。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇的催化劑，含銅、鋅、鋁、與稀土四個(gè)組分，其特征在于催化劑的主要組成為(重量百分?jǐn)?shù))CuO 20-60，ZnO 25-70，Al2O32-10，稀土氧化物0.5-8.0，其中，鋁組分為鋁酸鹽尖晶石形態(tài)并作為間隔體存在，稀土氧化物作為耐高溫組分獨(dú)立存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于各組分配比為CuO 30～45；ZnO 35～50；Al2O33～8；稀土氧化物2～6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于稀土氧化物為La系輕稀土或混合重稀土氧化物L(fēng)a，Ce，Nd，Pm，Sm，Y氧化物，或以其中某一組分為主體的稀土混合物。
4.一種權(quán)利要求書1所述催化劑的制備方法，Cu、Zn原料由工業(yè)電解銅，電解鋅經(jīng)硝酸溶化制備，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥、焙燒、成型工藝制成，其特征在于1)鋁鹽預(yù)沉淀用鋁酸鈉與硝酸鋅在20-60℃反應(yīng)成鋁鋅復(fù)鹽，老化1小時(shí)作為間隔體備用；2)銅鋅硝酸鹽溶液的共沉淀Cu、Zn原料由工業(yè)電解銅、電解鋅經(jīng)硝酸溶化后制備清液，其清液按照Cu 20-60，Zn 25-70比例配制為原料液，在60～80℃攪拌條件下與堿金屬碳酸鹽溶液中和，控制pH值7.0～7.5為終點(diǎn)，沉淀物老化0.5～2小時(shí)，在攪拌的條件下，并入鋁鋅預(yù)沉淀作為間隔體，在75-80℃條件下繼續(xù)加熱40分鐘，然后停止攪拌與加熱，靜置2小時(shí)，準(zhǔn)備過濾，共沉淀物用無離子水洗滌5遍以上至電導(dǎo)小于250μs，將計(jì)量的稀土氧化物在攪拌條件下打槳混合后一起進(jìn)入壓濾機(jī)，濾餅壓干后在95-110℃烘干，然后經(jīng)碾合造粒后送去煅燒，煅燒溫度250-400℃ 1.5-3小時(shí)，加0.8-2％石墨和8-10％去離子水造粒壓片成型。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑制備方法，其特征在于堿金屬碳酸鹽是堿金屬碳酸氫鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑制備方法，其特征在于制備清液時(shí)，控制硝酸加熱溶解化鹽程度的pH值為2.4～4.4，然后原料液進(jìn)入微濾膜分離系統(tǒng)過濾，微濾膜分離系統(tǒng)的微濾膜采用醋酸纖維平板膜，孔徑為1-5μm，微濾膜除雜放大裝置采用金屬管式膜，孔徑1-10μm。
全文摘要
一種用于合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇的催化劑及其制備方法,催化劑主要含銅、鋅、鋁、稀土四組分,其氧化物的重量百分比組成為:CuO20～60;ZnO25～70;Al
文檔編號(hào)C07C31/04GK1360973SQ0013678
公開日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者柴國墉, 李成岳, 馬仁川, 閻勇 申請(qǐng)人:中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院