專利名稱：：用于氨合成、氨分解的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于氨合成、氨分解的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氫氣是一種清潔能源，其燃燒產(chǎn)物為水。以氫氣為燃料的質(zhì)子膜燃料電池(PEMFC)是一項(xiàng)高效環(huán)保技術(shù)，具有無(wú)污染物排放、效率高(>60%)、無(wú)噪音、啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、小型移動(dòng)電子設(shè)備、家庭或醫(yī)院等的備用電源方面有巨大的市場(chǎng)前景。然而，阻礙氫能PEMFC獲得大規(guī)模應(yīng)用的主要原因是氫氣的儲(chǔ)存和電極催化劑的失活問(wèn)題。氫氣的儲(chǔ)存需要使用高儲(chǔ)氫量的材料或液體含氫燃料。由含碳基質(zhì)制備出來(lái)的氫不可避免地含有降低PEMFC壽命的毒物C0。由于氨具有較高的含氫量(17.6%)，其分解產(chǎn)物為氫氣和氮?dú)猓涞獨(dú)鈱?duì)于PEMFC的電極沒(méi)有負(fù)面影響。另外，氨易于液化(氨在2(TC時(shí)的液化壓力只有0.8MPa)，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。在可以獲得商業(yè)應(yīng)用的高儲(chǔ)存材料和長(zhǎng)久性抗C0中毒催化劑出現(xiàn)之前，以氨氣為原料生產(chǎn)PEMFC燃料氫氣將是行之有效的技術(shù)途徑之一。目前，氨合成催化劑和氨分解催化劑，其活性組分主要為Fe、Ni、Co、Mo、Ru以及Fe-Co合金，載體多為Mg0、Al203、Ti02、Zr02、Si02、MCM-41、SBA-15、活性炭、碳納米管(CNTs)和超強(qiáng)堿。在這些催化劑的研究中，以Ru為活性中心和CNTs為載體的負(fù)載型貴金屬催化劑顯示了較高的催化活性。然而，由于CNTs成本較高以及在長(zhǎng)時(shí)間的N2-H2還原氣氛下會(huì)發(fā)生甲烷化等反應(yīng)，并最終導(dǎo)致催化劑活性的下降，所以限制了將來(lái)它在實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道納米結(jié)構(gòu)的固體鈦酸鹽作為負(fù)載Ru催化劑，該載體中堿性促進(jìn)劑Na和K介入到載體晶格中，對(duì)氨分解顯示了較高的活性，但是該載體在溫度高于490°C時(shí)易發(fā)生分解。層狀硅酸鹽是一類由一系列[Z04]四面體以角頂相連成二維無(wú)限延伸的層狀硅氧骨干的硅酸鹽礦物。硅氧骨干中最常見(jiàn)的是每個(gè)四面體均以三個(gè)角頂與周圍三個(gè)四面體相連而成六角網(wǎng)孔狀的單層，其所有活性氧都指向同一側(cè)。四面體片通過(guò)活性氧再與其他金屬陽(yáng)離子(主要是Mg2+、Fe2+、Al3+等)相結(jié)合。如果結(jié)構(gòu)單元層本身的電價(jià)未達(dá)平衡，則層間可以有低價(jià)的大半徑陽(yáng)離子(如K+、Na+、C等)存在，如云母、蒙脫石等?？梢?jiàn)，堿金屬或堿土金屬均勻地分布在層狀硅酸鹽中，而且層狀硅酸鹽為天然礦物耐酸、耐堿、耐高溫的特性，有望成為氨分解高活性和高穩(wěn)定性的載體用于負(fù)載Ru催化劑。但是，尚未有文獻(xiàn)涉及層狀硅酸鹽用作氨分解制氫催化劑的載體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種用于氨合成、氨分解催化劑。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供所述催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供所述催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的用于氨合成、氨分解的催化劑，以層狀硅酸鹽為載體，負(fù)載活性組分釕。所述載體為白云母或鈉蒙脫土；所述活性組分釕的粒徑為1-16納米；所述載體占所述催化劑的重量百分比為0.5-20%，所述活性組分釕占催化劑的重量百分比為80-99.5%。本發(fā)明的用于氨合成、氨分解的催化劑，采用等量浸漬法制備，包括如下步驟A)、將含活性組分釕的前驅(qū)體溶液滴加到載體上，邊滴邊劇烈攪拌，室溫下靜止8-14h;B)、將靜置的樣品放在20-120。C干燥2-12h;C)、將樣品在200-60(TC、氫氣氣氛下還原活化2-5h;其中，所述前驅(qū)體溶液為RuCl3溶液，所述載體為白云母或鈉蒙脫土。本發(fā)明的用于氨合成、氨分解的催化劑，采用離子交換法制備，包括如下步驟A)、將載體加入到含有活性組分釕的前驅(qū)體溶液中，在20-10(TC反應(yīng)2-12h;B)、將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾、洗滌，然后在20-12(TC干燥6-12h;C)、將樣品在200-60(TC、氫氣氣氛下還原活化2-5h;其中，所述前驅(qū)體溶液為RuCl3溶液，所述載體為白云母或鈉蒙脫土。本發(fā)明的催化劑可用于催化氨氣分解制備零COx氫氣，也可用于催化氫氣和氮?dú)夥磻?yīng)合成氨氣。本發(fā)明的催化劑用于氨分解反應(yīng)的活性遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的Ru基催化劑的水平，用于氨合成時(shí)的催化活性也高于目前的Ru基催化劑的水平，并且本發(fā)明催化劑的成本被大幅度降低。圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例2所制備的催化劑時(shí)，還原溫度對(duì)3.2wt%Ru/白云母催化劑氨分解活性的影響。圖2為采用本發(fā)明實(shí)施例5所制備的催化劑時(shí)，還原溫度對(duì)3.2wt%Ru/鈉蒙脫土催化劑氨分解活性的影響。圖3為實(shí)施例2和6所制備的催化劑用于氨分解反應(yīng)時(shí)的穩(wěn)定性圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明中，以層狀硅酸鹽為載體，采用等量浸漬法(實(shí)施例1-7)、離子交換法(實(shí)施例8)，制備負(fù)載活性組分釕催化劑，用于氨合成和氨分解，催化劑的活性以氨氣的轉(zhuǎn)化率或/和TOF表示。實(shí)施例1取0.0516gRuCl3溶于1.2180g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到1.8902g商品白云母上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止8h，再以5°C/min升溫到20120°C，在此溫度下干燥212h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為0.5wt%，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至50(TC，并在此溫度下活化2h，然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV二10000mL/(h*geat)?？疾旄稍餃囟群透稍飼r(shí)間對(duì)該催化劑催化性能的影響，結(jié)果如表l所示，干燥溫度為12(TC，干燥時(shí)間為12h，該催化劑催化氨分解的活性最高。表1不同的干燥溫度和干燥時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2取0.1768gRuCl3溶于1.2497g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到1.9788g商品白云母上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止12h，再以5°C/min升溫到12(TC，在此溫度下干燥12h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為3.2wt^，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至500°C，并在此溫度下活化2h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為5.7納米左右，然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為84.2%，氫氣的TOF=9.3s—、該催化劑在此反應(yīng)條件下持續(xù)反應(yīng)100h后其活性仍未下降?？疾爝€原溫度為20060(TC對(duì)此催化劑催化性能的影B向，結(jié)果如圖1所示，還原溫度為50(TC時(shí)，Ru/白云母催化劑對(duì)氨分解的活性最高。實(shí)施例3取0.2624gRuCl3溶于1.1448g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到1.8447g商品白云母上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止12h，再以5°C/min升溫到12(TC，在此溫度下干燥12h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為5.5wt^，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至500°C，并在此溫度下活化4h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為6.3納米左右，然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為86.5%，氫氣的TOF=6.ls一1。實(shí)施例4取1.0025gRuCl3溶于0.7573g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到1.4837g商品白云母上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止12h，再以5°C/min升溫到12(TC，在此溫度下干燥12h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為20wt%，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16t:/min升溫至50(TC，并在此溫度下活化5h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為15.1納米左右，然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為56.5%，氫氣的TOF=5.Os一1。實(shí)施例5取0.0516gRuCl3溶于1.2180g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到1.8902g商品鈉蒙脫土上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止14h，再以5°C/min升溫到12(TC，在此溫度5下干燥12h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為0.5wt^，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至30(TC，并在此溫度下活化3h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為1.3納米左右，然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為53.4%，氫氣的TOF=3.8s一1。實(shí)施例6取0.1768gRuCl3溶于1.2497g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到1.9788g商品鈉蒙脫土上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止12h，再以5°C/min升溫到120°C，在此溫度下干燥12h。取O.2g催化劑，其Ru的含量為3.2wt^，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至300°C，并在此溫度下活化2h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為2.2納米左右，然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為75.4%，氫氣的TOF=4.Is—、該催化劑在此反應(yīng)條件下持續(xù)反應(yīng)100h后其活性仍未下降。考察還原溫度為20060(TC時(shí)對(duì)此催化劑催化性能的影B向，結(jié)果如圖2所示，還原溫度為30(TC時(shí)，Ru/鈉蒙脫土催化劑對(duì)氨分解的活性最高。實(shí)施例7取1.0025gRuCl3溶于0.7573g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到1.4837g商品鈉蒙脫土上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止10h，再以5°C/min升溫到120°C，在此溫度下干燥12h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為20wt^，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至300°C，并在此溫度下活化5h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為10.6納米左右，然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為56.5%，氫氣的TOF=1.2s一1。表2不同的催化劑對(duì)氨氣轉(zhuǎn)化率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例8取O.1768gRuCl3溶于100g水中配成溶液，攪拌均勻后，加入1.9788g商品白云母或鈉蒙脫土，水浴溫度為20-10(TC，強(qiáng)烈攪拌2-12h后，冷卻到室溫后，過(guò)濾、洗滌以及干燥。干燥溫度為20-12(TC，干燥時(shí)間6-12h。取0.2g催化劑3.2wt%Ru/白云母放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至50(TC或取0.2g催化劑3.2wt%Ru/鈉蒙脫土放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至300°C，并在此溫度下活化2_5h，然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果列于表2。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑的優(yōu)越性，選用以下催化劑作為比較例。比較例1取0.2441gRuCl3溶于1.7254g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到2.7320g商品氧化鋁上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止12h，再以5°C/min升溫到12(TC，在此溫度下干燥12h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為3.2wt^，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至30(TC，并在此溫度下活化2h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為1.4納米左右。然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為63.2%，氫氣的TOF=3.3s一1。比較例2取0.1950gRuCl3溶于6.0390g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到2.1825g商品MCM-41上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止12h，再以5°C/min升溫到12(TC，在此溫度下干燥12h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為3.2wt^，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至300°C，并在此溫度下活化2h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為3.1納米左右。然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為69.1%，氫氣的TOF=3.4s一1。比較例3取0.2042gRuCl3溶于1.4434g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到2.2855g商品氧化鎂上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止12h，再以5°C/min升溫到12(TC，在此溫度下干燥12h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為3.2wt^，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至300°C，并在此溫度下活化2h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為8.1納米左右。然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為75.0%，氫氣的TOF=3.3s一1。比較例4取0.1304gRuCl3溶于1.6257g水中配成溶液，然后將此溶液逐滴滴加到1.4778g碳納米管(自制)上，強(qiáng)烈攪拌lh后，在室溫下靜止12h，再以5t:/min升溫到12(rC，在此溫度下干燥12h。取0.2g催化劑，其Ru的含量為3.2wt^，放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至300°C，并在此溫度下活化2h，得到活性中心釕顆粒的粒徑為0.9納米左右。然后通入高純氨氣在45(TC進(jìn)行反應(yīng)，氨氣的GHSV=10000mL/(hgeat)。反應(yīng)結(jié)果為氨氣的轉(zhuǎn)化率為31.7%，氫氣的TOF=1.ls一1。表3不同的載體和制備方法對(duì)氨轉(zhuǎn)化率和TOF的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表3和圖3所示，本發(fā)明制備的Ru/白云母和Ru/鈉蒙脫土催化劑在氨分解反應(yīng)制備零C0X氫氣的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。下面對(duì)本發(fā)明的催化劑在氨合成過(guò)程中的應(yīng)用做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例9將實(shí)施例l-7所制備的催化齊U，Ru的含量為0.5-20wt^，分別放于石英反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下以16°C/min升溫至300或500°C，并在此溫度下活化2h。然后，通入高純氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，氫氮比?:1。表4列出了催化劑在40(TC，5MPa和空速為30000h—1的測(cè)試結(jié)果。表4不同的釕負(fù)載量和載體對(duì)出口氨濃度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將實(shí)施例2和實(shí)施例6所制備的催化劑，在反應(yīng)氣體空速為30000h—、反應(yīng)壓力分別為5MPa、lOMPa和15Mpa，反應(yīng)溫度為400°C的條件下，考察反應(yīng)氣體壓力對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果列于表5。表5不同的反應(yīng)氣體壓力對(duì)出口氨濃度的影響(v%)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果表明，本發(fā)明制備的Ru/白云母和Ru/鈉蒙脫土催化劑在氨合成反應(yīng)過(guò)程中也表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。權(quán)利要求一種用于氨合成、氨分解的催化劑，其特征在于，所述催化劑以層狀硅酸鹽為載體，負(fù)載活性組分釕。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體為白云母或鈉蒙脫土。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述釕的粒徑為1-16納米。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體占所述催化劑的重量百分比為0.5-20%，所述活性組分釕占所述催化劑的重量百分比為80-99.5%。5.—種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟A)、將含活性組分釕的前驅(qū)體溶液滴加到層狀硅酸鹽載體上，邊滴邊劇烈攪拌，室溫下靜止8-14h;B)、將靜置的樣品放在20-120。C干燥2-12h;C)、將樣品在200-60(TC、氫氣氣氛下還原活化2-5h。6.—種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟A)、將層狀硅酸鹽載體加入到含有活性組分釕的前驅(qū)體溶液中，在20-10(TC反應(yīng)2-12h;B)、將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾、洗滌，然后在20-12(TC干燥6-12h;C)、將樣品在200-60(TC、氫氣氣氛下還原活化2-5h。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液為RuCl3溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述層狀硅酸鹽載體為白云母或鈉蒙脫土。9.一種權(quán)利要求1所述的催化劑在催化氨氣分解制備零COx氫氣中的應(yīng)用。10.—種權(quán)利要求1所述的催化劑在催化氫氣和氮?dú)夂铣砂睔庵械膽?yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于氨合成、氨分解的催化劑，以層狀硅酸鹽為載體，負(fù)載活性組分釕，采用等量浸漬法或離子交換法制備，在用于催化氨氣分解制備零COx氫氣，用于催化氫氣和氮?dú)夥磻?yīng)合成氨氣過(guò)程中，表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，且成本低。文檔編號(hào)B01J23/46GK101745387SQ20091020076公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月25日優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日發(fā)明者周興貴,周靜紅,李平,段學(xué)志,錢(qián)剛,隋志軍申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)