專利名稱：用于從合成氣選擇性地生產乙醇的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明大體上涉及用于將合成氣化學轉化為醇特別是乙醇的工藝的領域。
背景技術：
合成氣(synthesis gas)(下文稱為合成氣(syngas))是氫氣(H2)和一氧化碳 (CO)的混合物。原則上，合成氣可以從幾乎任何含有碳的材料生產。含碳材料一般包括化石資源，例如天然氣、石油、煤和褐煤；以及可再生資源，例如木質纖維素生物質和各種富含碳的廢材料。存在將這些原料轉化為合成氣的多種轉化技術。轉化途徑可以利用包括含碳的原料的氣化、熱解、蒸氣重整和/或部分氧化的一個或多個步驟的組合。合成氣是化學工業(yè)和生物精煉工業(yè)中的平臺中間體且具有許多用途。合成氣可以被轉化為烷烴、烯烴、含氧化物和醇。這些化學品可以被共混為或直接地用作柴油、汽油和其他液體燃料。合成氣還可以被直接地燃燒以生產熱量和電力。目前，在美國出售的所有汽油的幾乎一半含有乙醇(美國乙醇協(xié)會(American Coalition for Ethanol) ,www. ethanol. org, 2006)。汽油和其他液體燃料中的乙醇提升燃料的氧和辛烷含量，允許它們更高效率地燃燒并且產生更少的有毒排放物。優(yōu)選的是，利用可再生資源生產乙醇，這是因為與化石資源相關聯(lián)的上升的經濟、 環(huán)境和社會成本。計算顯示，當使用上文描述的技術將可再生原料例如生物質轉化為合成氣時，用于將這種合成氣轉化為乙醇的選擇性過程具有生產約200加侖乙醇每噸生物質的理論上的潛力。然而，已被公眾所知的工藝都不能夠實現這樣的乙醇收率?？紤]到現有技術狀態(tài)，所需要的是改進向乙醇的選擇性和收率的方法以及執(zhí)行所述方法的裝置。特別地，存在當乙醇是期望的時克服向甲醇、丙醇和高級醇的碳損失的需求。此外，存在減少消耗CO并且產生(X)2的水煤氣變換反應的碳損失的需求。發(fā)明概述本發(fā)明通過提供從合成氣產生高收率的乙醇的方法和裝置解決本領域的工業(yè)需求。在一些變化形式中，本發(fā)明提供一種用于從生物質生產乙醇的方法，該方法包括(i)將生物質轉化為包含合成氣的第一流；(ii)將合成氣中的至少一些催化地轉化為包含甲醇的第二流；
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(iii)將合成氣中的一些分離為氫氣和一氧化碳；(iv)使用一氧化碳中的一些將甲醇中的至少一些催化地轉化為包含乙酸的第三流；以及(ν)使用氫氣中的一些將乙酸中的至少一些還原為包含乙醇的第四流。在一些實施方案中，還原步驟由Mo/Co/S催化劑催化。該Mo/Co/S催化劑可以還包含堿助催化劑。在優(yōu)選的實施方案中，以至少75加侖每干噸生物質例如至少100加侖每干噸生物質的收率來生產乙醇。在本發(fā)明的其他變化形式中，提供一種用于從生物質生產乙醇的方法，該方法包括(i)將生物質轉化為包含合成氣的第一流； (ii)將合成氣中的至少一些催化地轉化為包含甲醇的第二流；(iii)使用CO將甲醇中的至少一些催化地轉化為包含乙酸的第三流，其中H2也被引入，由此產生乙醛；以及(iv)使用H2將乙酸和乙醛中的至少一些還原為包含乙醇的第四流。在一些實施方案中，還原步驟由Mo/Co/S催化劑催化。該Mo/Co/S催化劑可以還包含堿助催化劑。在優(yōu)選的實施方案中，乙醇被以至少75加侖每干噸生物質例如至少100加侖每干噸生物質的收率生產。在本發(fā)明還有的其他的變化形式中，提供一種用于從生物質生產乙醇的方法，該方法包括(i)將生物質轉化為包含合成氣的第一流；(ii)將合成氣中的至少一些催化地轉化為包含甲醇的第二流；(iii)使用CO將甲醇中的至少一些催化地轉化為包含乙酸的第三流；(iv)使用乙醇酯化乙酸以產生乙酸乙酯；(ν)使用H2將乙酸乙酯中的至少一些還原為包含乙醇的第四流；以及(vi)可選擇地將在步驟(ν)中生產的乙醇循環(huán)回至步驟(iv)。在一些實施方案中，還原步驟由Mo/Co/S催化劑催化。該Mo/Co/S催化劑可以還包含堿助催化劑。在優(yōu)選的實施方案中，乙醇被以至少75加侖每干噸生物質例如至少100加侖每干噸生物質的收率生產。在本發(fā)明再有的其他的變化形式中，提供一種用于從生物質生產乙醇的方法，該方法包括(i)將生物質轉化為包含合成氣的第一流；(ii)將合成氣中的至少一些催化地轉化為包含甲醇的第二流；(iii)使用CO將甲醇中的至少一些催化地轉化為包含乙酸的第三流；(iv)使用醇酯化乙酸以產生乙酸酯；(ν)使用H2將乙酸酯中的至少一些還原為包含乙醇的第四流；(vi)將第四流分離為乙醇流和被回收的醇流；以及
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(vii)將來自步驟(Vi)的被回收的醇流循環(huán)回至步驟(iv)。在一些實施方案中，步驟(iv)中的醇是甲醇、乙醇或甲醇和乙醇的組合。在一些實施方案中，步驟(iv)中的醇選自C1-Cltl醇，例如(3-(6醇。例如，醇可以選自由丙醇、丁醇、 戊醇、己醇、庚醇、己醇、環(huán)己醇、苯酚和其組合組成的組。在一些變化形式中，本發(fā)明提供一種用于從合成氣生產乙醇的方法，該方法包括(i)在第一反應器中，將合成氣中的至少一些催化地轉化為甲醇；(ii)在第二反應器中，將甲醇中的至少一些催化地轉化為乙酸；(iii)在對乙酸與甲醇的酯化有效的條件下將乙酸的一部分供入第一反應器中， 由此產生乙酸酯；以及(iv)使用H2還原乙酸酯中的至少一些以產生乙醇。在一些實施方案中，合成氣的一部分被分離以生產用于還原步驟的含H2的流。在一些實施方案中，合成氣的一部分被分離以生產含CO的流，隨后將含CO的流中的至少一些供入第二反應器中。在第一反應器中，乙酸可以被轉化為乙醇。也在第一反應器中，乙酸乙酯可以被轉化為乙醇。一些實施方案包括在第一反應器中酯化乙酸與乙醇，以產生乙酸乙酯。一些實施方案包括將被循環(huán)的或被儲存的甲醇供入第一反應器中。一些實施方案包括將被循環(huán)的或被儲存的乙酸供入第一反應器中。優(yōu)選地，以對乙醇的至少70%的碳原子選擇性例如至少80%的碳原子選擇性來生產乙醇。附圖簡述

圖1是描繪了本發(fā)明的用于從生物質選擇性生產乙醇的一些實施方案的工藝方框-流程圖。圖2是描繪了本發(fā)明的用于從生物質選擇性生產乙醇的某些實施方案的工藝方框-流程圖。圖3是描繪了本發(fā)明的用于從生物質選擇性生產乙醇的實施方案的工藝方框-流程圖。圖4是描繪了本發(fā)明的用于從生物質生產含水乙醇的實施方案的工藝方框-流程圖。圖5是描繪了本發(fā)明的用于從生物質生產無水乙醇的實施方案的工藝方框-流程圖。圖6是描繪了本發(fā)明的用于從合成氣生產乙醇的實施方案的工藝方框-流程圖。本發(fā)明的實施方案的詳細描述本描述將使本領域的技術人員能夠制造和使用本發(fā)明，并且其描述了本發(fā)明的多種實施方案、修改、變化形式、替代形式和用途，包括目前被認為是實施本發(fā)明的最佳模式的內容。如在本說明書和所附的權利要求中使用的，單數形式“一個(a) ”、“一個(an) ”和 “該(the)”包括復數的指代物，除非內容清楚地表明不是這樣。除非另有定義，否則本文所使用的所有技術和科學術語都具有與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員所普遍理解的意思相同的意思。除非另有說明，否則在說明書和權利要求中使用的表示反應條件、化學計量、組分的濃度等等的所有數量將被理解為在所有情況下都被術語“約”修飾。因此，除非被表明是相反的，否則在下文的說明書和所附的權利要求中提出的數字參數是可以至少根據具體的分析技術變化的近似值。任何數值都固有地含有由在相應的試驗測量中發(fā)現的標準偏差必然導致的某些誤差?，F在將通過參考表征和闡述用于生產乙醇的一些優(yōu)選實施方案的下文的詳細描述和附圖描述本發(fā)明。本描述在任何情況下都不限制本發(fā)明的范圍和精神。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)可以適應具有各種類型、尺寸和水分含量的廣泛的原料。任何含碳化合物都可以被用作用于合成氣的生產的進料材料。例如，可以使用生物質，例如農業(yè)廢物、林產品、草和其他纖維素質。在一些實施方案中，原料包括選自木材收獲殘留物、軟木碎屑、硬木碎屑、樹枝、樹墩、樹葉、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米、玉米秸、麥秸、稻草、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、牲畜糞、城市垃圾、城市污水、工業(yè)廢物、葡萄皮渣(grape pumice)、杏仁殼、山核桃殼、椰子殼、咖啡渣、草顆粒、干草顆粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布的一種或多種材料。本領域的普通技術人員將明白，原料選擇是幾乎沒有限制的。本發(fā)明的一些變化形式教導使用可商購獲得的Cu/ZnO催化劑生產甲醇，將甲醇轉化為乙酸，并且將乙酸還原為乙醇。一些變化形式通過作為中間體的乙酸甲酯、乙酸乙酯或高級乙酸酯進行。許多變化形式和實施方案被設想，并且在選擇性最大的路徑和可以是更有成本效益的和/或更實際的較小選擇性的路徑之間通常存在權衡。在一些變化形式中，本發(fā)明提供一種包括四個不同的步驟的方法，如現在將概述并且然后進一步描述的。1.纖維素至合成氣
C6 (H2O) 5+H20 — 6C0+6H22.合成氣至甲醇C0+2H2 — CH3OH3.甲醇至乙酸CH30H+C0 — CH3COOH4.乙酸至乙醇CH3C00H+2H2 — C2H50H+H20步驟1是將由C6 (H2O)5R表的纖維素質轉化為包含合成氣的氣體流的非限制性的概括。該步驟可以根據例如在Kl印per美國專利第6，863，878號中描述的方法來實施。在一些實施方案中，合成氣根據在Kl印per等人的美國專利申請第12/166，167號“Methods and apparatus for producing syngas (用于生產合成氣的方法和裝置)”(于2008年7 月1日提交)中描述的方法來提供。美國專利申請第12/166，167號據此以其整體以引用方式并入本文。步驟2是熟知的從合成氣的甲醇合成反應。如本領域的普通技術人員將認識到的，許多工業(yè)催化劑可用于進行本反應，例如CU/ZnO、CU/Zn/Al和其他。本反應可以是高度選擇性的，例如對甲醇的80 %、90 %、95 %或更高的選擇性，這取決于溫度、壓力、循環(huán)和其他條件。
步驟3也是熟知的工業(yè)過程，其中甲醇被轉化為乙酸。多種催化劑和工藝配置是工業(yè)上可用的。例如，普遍的方法是“孟山都工藝”，其采用碘化銠催化劑并且可以是高度選擇性的，例如對乙酸的90 %、95 %、99 %或更高的選擇性。步驟4代表了在步驟3中獲得的乙酸向乙醇的轉化。在一些實施方案中(例如， 見下文的實施例)，本步驟可以利用Mo/Co/S/堿催化劑。反應對乙醇可以是選擇性的，例如對乙醇的至少50 %、60 %、70 %、80 %、90 %、95 %或更高的選擇性，這至少取決于溫度、壓力和其他反應條件。步驟4的優(yōu)選的實施方案是對乙醇的至少90%選擇性。在將合成氣在某些催化劑上轉化至醇期間，鏈增長的機理被認為涉及作為中間體的有機酸?？赡艿逆溤鲩L機理是CO插入醇的C-O鍵中。不被任何特定的假說限制，認為在某些條件下，被吸附的酸被還原為相應的正構醇，該還原可以經由C = 0鍵的通過硫化物的相對熟知的堿催化還原而進行。強還原性的 Mo/Co/S/堿催化劑可以被直接地或間接地包括。金屬可以直接地以它們的還原態(tài)反應，或它們可以釋放作為H2S或一些其他反應性硫物質的硫，以實現還原。在還原時，C = 0基團被CH2基團代替。本發(fā)明的一些實施方案有利于本還原反應，同時最小化羰基化反應。為了有利于還原反應，以下可以是有益的(a)減少CO濃度、(b)增加Co/Mo比率、 (c)增加H2和/或H2S濃度、(d)通過使用堿性載體增加催化劑的堿度、和/或(e)降低反應溫度。選項(a)可以例如減慢羰基化反應。選項(b)和(c)可以例如增加還原反應性。 選項(d)可以例如改進反應速率。對于選項(e)，將認識到，還原反應的平衡常數在較低的溫度下較高。在小于約300°C的溫度下，乙酸向乙醇的還原可以成為占優(yōu)勢的反應。由步驟2、3和4代表的反應全部是放熱的并且在熱力學上由較低的溫度和較高的壓力促進。在一些實施方案中，所有的這些反應的最佳操作條件是相似的(例如約 200-300°C和1000-3000psig)，這從工藝設計角度來說是便利的。反應器是能夠有效將反應物轉化為產物的任何裝置。反應器可以是單一的容器或以各種布置的多個容器。例如，在一些變化形式中，反應器包括填充有一種或多種催化劑的許多管。反應器可以被以多種方式操縱和操作。反應器操作可以是連續(xù)的、半連續(xù)的或分批的。基本上連續(xù)的并且處于穩(wěn)態(tài)的操作是優(yōu)選的。流型可以是基本上塞流、基本上充分混合的、或在這些極端之間的流型。流動方向可以是豎直向上流動、豎直向下流動或水平的。 豎直的配置可以是優(yōu)選的。反應器可以含有趨于催化反應物向產物的轉化的至少一種催化劑組合物。催化劑相可以是填充床或流化床。催化劑粒子可以被控制尺寸為和被配置為，使得化學在一些實施方案中是傳質控制的或動力學控制的。催化劑可以采取粉末、小球、顆粒、珠、擠出物等等的形式。當催化劑載體可選擇地被采用時，載體可以采取任何物理形式，例如小球、球、單片通道等等。載體可以與活性金屬物質共沉淀；或載體可以用催化金屬物質來處理并且然后被原樣使用或被形成為上述形狀；或載體可以被形成為上述形狀并且然后用催化物質來處理。在一些實施方案中，步驟2-4在相同的反應器中進行。在其他實施方案中，步驟2、 3和4全部在單獨的反應器單元中或在單一的物理反應器單元的不同的區(qū)域中進行。在一些實施方案中，對于步驟2有效的條件包括約0. 2-4. 0、優(yōu)選約0. 5-2. 0和更優(yōu)選約0. 5-1. 5的進料氫氣-一氧化碳摩爾比(H2/C0)。這些比率表示某些實施方案并且不是限制性的。可能的是，以小于0.2以及大于4(包括5、10或甚至更高)的進料H2/C0比率操作。已知高H2/C0比率可以在合成氣至醇的反應器之前的操作中使用大量的蒸氣重整和/或水煤氣變換來獲得。在一些實施方案中，對于步驟2、3和4有效的條件包括約200-400 °C、優(yōu)選約 250-350°C的反應器溫度。取決于所選擇的催化劑，反應器溫度的改變可以改變轉化率、選擇性和催化劑穩(wěn)定性。如在本領域中認識到的，增加溫度有時可以被用于補償在長操作時間內減小的催化劑活性。雖然較高的溫度可以增加速率，但是較低的溫度可以是熱力學上優(yōu)選的。優(yōu)選地，進入步驟2的合成氣被壓縮。對于從合成氣生產醇有效的條件包括約 20-500atm、優(yōu)選約50-200atm或更高的反應器壓力。通常，生產率隨反應器壓力增加而增加，并且在這些范圍外的壓力可以被采用，具有不同的有效性。在一些實施方案中，對于步驟2有效的條件包括約0. 1-10秒、優(yōu)選約0. 5-2秒的平均反應器停留時間。“平均反應器停留時間”是反應器內容物在實際操作條件下的停留時間分布的平均值。催化劑接觸時間還可以由技術人員計算并且這些時間將通常也在0.1-10 秒的范圍內，雖然將意識到以更短的或更長的時間操作當然是可能的?，F在將通過參考附圖進一步描述本發(fā)明的某些變化形式，其意圖不是限制本發(fā)明而是闡述示例性的工藝實施方案。在圖1中描繪了工藝方框-流程圖。該工藝涉及氣化(使用已知的方法)以及向 H2/C0 = 2.0(例如)的水煤氣變換，隨后是過量的(X)2的凈化和除去。少量的CO2可以被允許通過凈化離開，以改進在Cu/ZnO催化劑上的甲醇合成。Cu/ZnO催化劑可以在約240°C的溫度以及低至400psig的壓力下操作。木材(示例性的生物質原料)的氣化可以生產相當大的量的CH4(通常約 10-20% )。甲烷生產可以通過改變操作溫度來調整。較高的溫度降低CH4含量，但是以能量和重整裝置壽命為代價。操作壓力優(yōu)選被提升，以輔助CH4的排除。通過在高至2500psig 的較高的壓力下操作Cu/ZnO催化劑，反應可以被驅動至在尾氣中存在高摩爾分數的CH4。以這種方式得到的尾氣應當在不經過額外的凈化的情況下具有相對高的燃料值。將甲醇流的一部分送至乙酸合成步驟，其中甲醇與一氧化碳組合以產生乙酸。一個示例性的工藝是孟山都工藝，其在攪拌反應器中使用銠和碘化物。該工藝可以有對乙酸的超過98%的選擇性，在例如200°C和IOOOpsig下操作。雖然可以加入惰性稀釋劑，但優(yōu)選使用經提純的CO。本步驟所需要的CO可以是從氣化或通過下文敘述的其他方法產生的 CO。用于將甲醇轉化為乙酸的另一個示例性的工藝是BP工藝，其采用銥連同碘化物。 又一個變化形式采用鈷和碘化物(工業(yè)BASF法)或鈷/釕和碘化物。鈷的使用通常需要較高的壓力(例如5000psig)，可選擇地加入受控的量的H2。在一些變化形式中，CO可以至少部分地來源于甲醇，如下所述。人們可以使2摩爾的甲醇在Cu/Zr/ai催化劑上反應以制造1摩爾的甲酸甲酯和2摩爾的H2。甲酸甲酯可以被熱分解為CO和1摩爾的甲醇，甲醇可以被循環(huán)。本變化形式提供了兩種獨立的氣體流。 一個是高純度CO并且另一個是高純度H2。所生產的這些氣體的量，從化學計量的觀點(兩摩爾H2和一摩爾C0)來看，適合于進行甲醇向乙酸的羰基化以及后續(xù)的乙酸向乙醇和水的還原二者。用于從甲醇制備合成氣的混合物的另一個方法在圖2中示出。這些選項包括簡單的熱裂解以及甲醇在Cu/ZnO上的反應(合成反應的反向)。產物將通常是必須使用例如膜來分離的氣體的混合物。在圖3中，從氣化提供合成氣，并且采用氣體分離以提供乙酸形成步驟所需要的 CO并且以提供乙醇形成步驟所需要的H2。甲烷的排除被示出為甲醇羰基化步驟的一部分 (假定甲烷存在于該步驟的進料中)。羰基化步驟的另一個變化形式在圖4中示出。在此，H2被有意地引入羰基化步驟中，以促進羰基化產物的部分還原。結果是乙醛和乙醇的混合物。在圖4的過程中的最終的步驟是使用氫氣將乙酸或包含乙醛和乙醇的混合物還原至乙醇和水。最終的產物將是乙醇和水的混合物，其可以被蒸餾。圖5示出了用于生產無水乙醇的工藝方框-流程圖。該工藝使用甲基碘0 或 Co)途徑來制備乙酸。用乙醇酯化乙酸以制備乙酸乙酯?？梢允褂昧蛩峄亓骰蚱渌线m的方法。這允許水的分離，其是作為有機酸向醇的總還原的一部分所需要的。使用氫氣和催化劑(例如Cu/ZnO)容易地將乙酸乙酯還原為2摩爾的乙醇。乙醇的一部分，例如乙醇的約一半，可以被循環(huán)至酯化步驟以生產更多的乙酸乙酯。本發(fā)明的一些變化形式至少部分地以以下的實現為前提，即單一的反應容器可以用于合成氣向甲醇的轉化以及用于甲醇(被生產的或被循環(huán)的)與乙酸的酯化以生產乙酸甲酯二者。圖6示出了示例性的方框塊-流程圖。在這些變化形式中，合成氣通過兩步過程被轉化為乙醇。在第一反應器中，甲醇 (圖6中的“MeOH”)從合成氣生產。在第一反應器中產生的甲醇被送至第二反應器，在第二反應器中甲醇被轉化為乙酸(圖6中的“HOAc”)。乙酸(連同乙酸酯)被傳送回至第一反應器，在第一反應器中乙酸中的至少一些經歷使用甲醇的酯化。也在第一反應器中，酯被還原(使用H2)以生產乙醇和酯的混合物；乙醇(圖6中的“EtOH”)可以通過任何已知的方法來回收。甲醇和乙酸酯可以被完全地循環(huán)，或吹掃氣流可以被在一個或多個位置抽出。 本文的實施例2描述了本發(fā)明的這些變化形式的一些實施方案。乙酸與醇的酯化不需要利用甲醇或乙醇。在一些實施方案中，高級醇可以用于酯化?？梢允怯欣氖牵诜蛛x(例如在圖6的“產物蒸餾”方框中)和循環(huán)的容易性來選擇醇?？梢员豢紤]的因素包括分子量、沸點或蒸汽壓、以及具體的醇是親水的還是疏水的。 在一些實施方案中，疏水醇(例如芳香族醇)是期望的，以允許更便利地分離乙酸酯和乙醇/水。通常，醇可以選自例如C1-Cltl醇，例如C3-C6醇，包括直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的以及芳香族的醇和多元醇。在一些實施方案中，一種或多種醇選自由丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、 己醇、環(huán)己醇、苯酚和其組合組成的組。反應選擇性可以基于碳原子來計算，意指以物質中的碳原子的數量來度量，具體的產物的摩爾與所有產物的總摩爾的比率。這一定義解釋了由反應導致的摩爾數變化，并且最好地描述了被轉化的CO的碳的去向。在本發(fā)明的各種實施方案中，產物可以以基于被轉化的合成氣的對乙醇約 50-90%或更高的反應選擇性為特征。產物流可以包括其他非醇含氧化物，例如醛、酯、羧酸和酮。根據這些不同實施方案的收率(選擇性乘以轉化率)可以是25-80%或更高并且將取決于許多因素，如將明白的。其他的選擇性定義是可能的，例如解釋在所生產的醇內的碳分布的“醇選擇性”。 在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，對乙醇的醇選擇性是高的，具有低量的所生產的C3+醇。可以實現對乙醇的高的醇選擇性，例如超過85%、95%或甚至更高的，這是由于如本文教導的優(yōu)選工藝的化學和工藝配置。當從生物質到乙醇的高收率是期望的時，本發(fā)明的變化形式可以是特別有用的。 在不同實施方案中，乙醇收率是約75、100、125或更多加侖每干噸生物質。通常，催化劑配置(幾何構形)、H2/CO比率、溫度、壓力、停留時間(或進料速率) 以及其他反應器操縱參數的具體選擇將基于每個反應器來選擇，以提供經濟的過程。這些參數不被認為是對本發(fā)明關鍵的。使用不同的反應器條件進行實驗以優(yōu)化對乙醇的選擇性在本領域的普通技能內。實施例1本實施例示出了使用Co/Mo/S/K催化劑使用合成氣的乙酸還原的示例性的實施方案。催化劑被制備為使得Co和Mo被以約0. 5的Co與Mo的原子比組合。催化劑組合物還包含硫，以約2的S與(Co+Mo)的初始原子比。鉀作為K2CO3被引入，使得K與(Co+Mo) 的原子比是約0. 4。本催化劑組合物經歷實驗，如所描述的。將總共56. 75g的已造粒的催化劑加載入1"外徑反應器管中。在使用之前，在 280°C和1500psig，在1.5 IH2 CO(摩爾比)的流中活化催化劑M小時。在下文的條件下將合成氣通過催化劑，得到在列A中的結果。然后，使用高壓溶劑泵并且在相似的條件下注入乙酸，得到列B中示出的結果。實驗A的總體碳閉合(carbon closure)是98. 5%并且實驗B的總體碳閉合是 97.0%。這些數據表明乙酸向乙醇的有效的轉化。
權利要求
1.一種用于從生物質生產乙醇的方法，所述方法包括 (i)將所述生物質轉化為包含合成氣的第一流；( )將所述合成氣中的至少一些催化地轉化為包含甲醇的第二流；(iii)將所述合成氣中的一些分離為氫氣和一氧化碳；(iv)使用所述一氧化碳中的一些將所述甲醇中的至少一些催化地轉化為包含乙酸的第三流；以及(ν)使用所述氫氣中的一些將所述乙酸中的至少一些還原為包含乙醇的第四流。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述還原由Mo/Co/S催化劑催化。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述Mo/Co/S催化劑還包含堿助催化劑。
4.根據權利要求1所述的方法，其中乙醇被以至少75加侖每干噸所述生物質的收率生產。
5.根據權利要求4所述的方法，其中乙醇被以至少100加侖每干噸所述生物質的收率生產。
6.一種用于從生物質生產乙醇的方法，所述方法包括 (i)將所述生物質轉化為包含合成氣的第一流；( )將所述合成氣中的至少一些催化地轉化為包含甲醇的第二流；(iii)使用CO將所述甲醇中的至少一些催化地轉化為包含乙酸的第三流，其中H2也被引入，由此產生乙醛；以及(iv)使用H2將所述乙酸和所述乙醛中的至少一些還原為包含乙醇的第四流。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述還原由Mo/Co/S催化劑催化。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述Mo/Co/S催化劑還包含堿助催化劑。
9.根據權利要求6所述的方法，其中乙醇被以至少75加侖每干噸所述生物質的收率生產。
10.根據權利要求9所述的方法，其中乙醇被以至少100加侖每干噸所述生物質的收率生產。
11.一種用于從生物質生產乙醇的方法，所述方法包括(i)將所述生物質轉化為包含合成氣的第一流；(ii)將所述合成氣中的至少一些催化地轉化為包含甲醇的第二流；(iii)使用CO將所述甲醇中的至少一些催化地轉化為包含乙酸的第三流；(iv)使用乙醇酯化所述乙酸以產生乙酸乙酯；(ν)使用H2將所述乙酸乙酯中的至少一些還原為包含乙醇的第四流；以及 (vi)可選擇地將在步驟(ν)中生產的所述乙醇循環(huán)回至步驟(iv)。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述還原由Mo/Co/S催化劑催化。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述Mo/Co/S催化劑還包含堿助催化劑。
14.根據權利要求11所述的方法，其中乙醇被以至少75加侖每干噸所述生物質的收率生產。
15.根據權利要求14所述的方法，其中乙醇被以至少100加侖每干噸所述生物質的收率生產。
16.一種用于從生物質生產乙醇的方法，所述方法包括(i)將所述生物質轉化為包含合成氣的第一流；(ii)將所述合成氣中的至少一些催化地轉化為包含甲醇的第二流；(iii)使用CO將所述甲醇中的至少一些催化地轉化為包含乙酸的第三流；(iv)使用醇酯化所述乙酸以產生乙酸酯；(ν)使用H2將所述乙酸酯中的至少一些還原為包含乙醇的第四流；(vi)將所述第四流分離為乙醇流和被回收的醇流；以及(vii)將來自步驟(vi)的所述被回收的醇流循環(huán)回至步驟(iv)。
17.根據權利要求16所述的方法，其中步驟(iv)中的所述醇選自C1-Cltl醇。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述醇是甲醇、乙醇或甲醇和乙醇的組合。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述醇選自C3-C6醇。
20.根據權利要求17所述的方法，其中所述醇選自由丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、己醇、環(huán)己醇、苯酚和其組合組成的組。
21.一種用于從合成氣生產乙醇的方法，所述方法包括(i)在第一反應器中，將所述合成氣中的至少一些催化地轉化為甲醇； ( )在第二反應器中，將所述甲醇中的至少一些催化地轉化為乙酸；(iii)在對乙酸與所述甲醇的酯化有效的條件下將所述乙酸的一部分供入所述第一反應器中，由此產生乙酸酯；以及(iv)使用H2還原所述乙酸酯中的至少一些以產生乙醇。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述合成氣的一部分被分離以生產用于所述還原步驟的含H2的流。
23.根據權利要求21所述的方法，其中所述合成氣的一部分被分離以生產含CO的流， 并且所述方法還包括將所述含CO的流中的至少一些供入所述第二反應器中。
24.根據權利要求21所述的方法，其中在所述第一反應器中，乙酸被轉化為乙醇。
25.根據權利要求21所述的方法，其中在所述第一反應器中，乙酸乙酯被轉化為乙醇。
26.根據權利要求21所述的方法，還包括在所述第一反應器中乙酸與乙醇的酯化，以產生乙酸乙酯。
27.根據權利要求21所述的方法，還包括將被循環(huán)的或被儲存的甲醇供入所述第一反應器中。
28.根據權利要求21所述的方法，還包括將被循環(huán)的或被儲存的乙酸供入所述第一反應器中。
29.根據權利要求21所述的方法，其中乙醇被以至少70%的碳原子選擇性生產。
30.根據權利要求四所述的方法，其中乙醇被以至少80%的碳原子選擇性生產。
全文摘要
本發(fā)明提供用于從合成氣選擇性地生產乙醇的方法和裝置。如本文所公開的，來源于纖維素生物質(或其他源)的合成氣可以被催化地轉化為甲醇，甲醇進而可以被催化地轉化為乙酸或乙酸酯。最終，根據多個變化形式，乙酸或乙酸酯可以被還原為乙醇。在一些實施方案中，來自生物質的乙醇的收率可以超過100加侖每干噸生物質。
文檔編號C10K3/02GK102317412SQ200980156622
公開日2012年1月11日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權日2008年12月11日
發(fā)明者杰羅德·霍曼, 羅納德·C·斯蒂茨 申請人:雷奇燃料公司