專利名稱：合成氣及合成氣衍生產(chǎn)品的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成氣和合成氣衍生產(chǎn)品的制備。具體地，本發(fā)明涉及合成氣的制備方法，和合成氣衍生產(chǎn)品的制備方法。
背景技術(shù)：
為了制備合成氣，使用氣化器氣化固體含碳原料。當(dāng)使用某些氣化器如魯奇(Lurgi商品名)移動(dòng)床氣化器由煤炭制備合成氣時(shí)，產(chǎn)生大量的甲烷，并且在由氣化器制備的原合成氣中存在焦油和固體。在許多依靠使用氣化器由固體含碳原料制備的合成氣原料的方法中，如費(fèi)希爾-特羅凱(Fische-Tropsch)合成氣轉(zhuǎn)化方法，合成氣中的甲烷會(huì)導(dǎo)致問題，因?yàn)樗栊缘赝ㄟ^該工藝時(shí)顯著地降低設(shè)備的性能。由于為了去除焦油和固體，合成氣首先必須淬火，因此合成氣中的焦油和固體也會(huì)導(dǎo)致問題。其影響在于由于淬火過程中的熱能的損失導(dǎo)致降低合成氣的蒸汽產(chǎn)生能力，從而僅生成低壓蒸汽。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供一種制備合成氣的方法，該方法包括在氣化階段，氣化含碳原料，從而提供包括至少H2、CO和CH4的原合成氣；以及在部分氧化階段，在氧氣存在下，部分氧化原合成氣，從而提供與原合成氣相比含較少CH4、較多H2和CO的改良合成氣。
部分氧化階段典型地為非催化的熱部分氧化階段。典型地，當(dāng)含碳原料為煤炭等時(shí)，原合成氣包含焦油和固體。有利地，通過使原合成氣進(jìn)行熱部分氧化，制備的改良合成氣基本不含有重質(zhì)烴(如焦油)和固體、以及甲烷，從而避免了為去除焦油和固體而用水淬火原合成氣。固體可以作為熔渣從部分氧化反應(yīng)器中被去除。
可以在約1000℃～約1600℃之間的溫度下進(jìn)行熱部分氧化，更優(yōu)選在約1100℃～約1400℃之間，如在約1300℃的溫度下。部分氧化階段的操作溫度必須高于灰燼熔化溫度。
該方法可以包括使改良合成氣進(jìn)行水-煤氣變換反應(yīng)的階段，從而提供具有更理想的H2和CO摩爾比、如1∶1.7或1∶2的摩爾比的富氫的合成氣。使改良合成氣進(jìn)行水-煤氣變換反應(yīng)的階段典型地包括在至少400℃、優(yōu)選在約410～約450℃之間的溫度下向該改良合成氣中加入蒸汽。
該方法可以包括在冷卻階段冷卻改良合成氣并制備蒸汽。在冷卻階段，在至少34bar、優(yōu)選在至少41bar壓力下制備蒸汽。該高壓蒸汽可以有利地在氣化階段和/或在水-煤氣變換反應(yīng)階段中使用，從而無需制備或提供額外的高壓蒸汽。典型地，在冷卻階段，從合成氣中去除冷凝水。改良合成氣可以被冷卻至所述水-煤氣變換反應(yīng)階段的操作溫度，典型地在700℃～900℃之間。
該方法也可以包括在冷卻階段冷卻富氫的合成氣并制備蒸汽。該蒸汽可以為高壓蒸汽。
典型地，在氧氣和蒸汽存在下，使用如魯奇(Lurgi，商品名)移動(dòng)床氣化器的氣化器氣化含碳原料。
該方法可以包括在重整階段重整蒸汽和含甲烷的原料。重整階段的產(chǎn)品蒸汽可以與改良合成氣混合?？梢杂筛邷馗牧己铣蓺猥@得這種重整反應(yīng)所需的能量，也就是，部分在冷卻步驟中可以被用于產(chǎn)生蒸汽的能量可以被用于為重整階段提供能量。
在該方法的包括重整階段的優(yōu)選實(shí)施例中，因此該重整階段是氣熱重整階段，其中，改良合成氣在為重整階段提供能量的同時(shí)被冷卻。
因而，該方法可以包括向重整階段加入氣態(tài)或液態(tài)的含甲烷的原料。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種生產(chǎn)合成氣衍生產(chǎn)品的方法，該方法包括以下步驟以前述方法制備合成氣；以及在合成氣轉(zhuǎn)換階段，將合成氣轉(zhuǎn)化為合成氣衍生產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，合成氣轉(zhuǎn)換階段為費(fèi)希爾-特羅凱烴合成階段。然而，可以理解，合成氣轉(zhuǎn)換階段可以為任何需要合成氣的合成階段，如甲醇、高級醇或氧代醇合成階段。
費(fèi)希爾-特羅凱烴合成階段可以使用任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器，如管形固定床反應(yīng)器(tubular fixed bed reactor)、泥漿床反應(yīng)器(slurry bed reactor)或循環(huán)床反應(yīng)器(ebullating bed reactor)。反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以在1bar～100bar之間，同時(shí)溫度可以在200℃～380℃之間。優(yōu)選地，費(fèi)希爾-特羅凱烴合成階段為高溫的費(fèi)希爾-特羅凱烴合成階段。因而，反應(yīng)器包括微粒形態(tài)的費(fèi)希爾-特羅凱催化劑。該催化劑可以包括作為其活性催化組分的Co、Fe、Ni、Ru、Re和/或Rh。可以用一種或多種選自堿金屬、V、Cr、Pt、Pd、La、Re、Rh、Ru、Th、Mn、Cu、Mg、K、Na、Ca、Ba、Zn以及Zr的助催化劑促進(jìn)該催化劑。該催化劑可以為載體催化劑，其中如Co的活性催化劑組分可以負(fù)載于如Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO或其組合的適當(dāng)?shù)妮d體上。
該方法可以包括在將合成氣轉(zhuǎn)化為合成氣衍生物之前去除該合成氣中的硫化合物的步驟。去除硫化合物可以包括使用所謂的甲醇吸收法脫酸性氣過程(Rectisol process)，其中用甲醇洗滌該合成氣。
在合成氣的轉(zhuǎn)換階段中，可以形成包括CH4的產(chǎn)品氣。CH4可以從產(chǎn)品氣中分離。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在冷分離階段從一種或多種冷凝流中分離CH4。分離的CH4可以被燃燒?；蛘?，該分離的CH4可以被再循環(huán)到部分氧化階段。因而，本發(fā)明的方法一個(gè)實(shí)施例的特征在于，合成氣轉(zhuǎn)化階段的后續(xù)處理不需要重整階段，如蒸汽重整階段，因?yàn)樵摲椒ǖ倪@一實(shí)施例中含碳物質(zhì)的氣化過程中形成的甲烷的大部分的，及可選擇地，重循環(huán)的甲烷的大部分在部分氧化階段被氧化。
在包括重組階段的該方法的另一實(shí)施例中，在合成氣轉(zhuǎn)化階段形成包括CH4的產(chǎn)品氣，該方法進(jìn)一步包括從產(chǎn)品氣中分離CH4、并且再循環(huán)CH4到重整階段。


根據(jù)附加的簡圖，通過實(shí)施例描述本發(fā)明，其中圖1說明根據(jù)本發(fā)明的制備合成氣衍生產(chǎn)品的方法的實(shí)施例，該方法包括制備合成氣的方法；圖2說明了根據(jù)本發(fā)明的制備合成氣衍生產(chǎn)品的方法的另一實(shí)施例，該方法包括制備合成氣的方法。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)圖1，附圖標(biāo)記10通常表示根據(jù)本發(fā)明的制備合成氣衍生產(chǎn)品的方法。
如圖1中的簡化流程圖所示，方法10包括氣化階段12、部分氧化階段14、第一冷卻階段15、水-煤氣變換反應(yīng)階段16、第二冷卻階段18、合成氣脫硫階段20、合成氣轉(zhuǎn)化階段22、CO2去除階段24以及冷卻分離階段26。
煤炭原料管線28及蒸汽和氧氣供應(yīng)管線30進(jìn)入到氣化階段12，提供脫灰線32以從氣化階段12去除其中的灰分。原料氣體管線34從氣化階段12進(jìn)到部分氧化階段14。氧氣供應(yīng)管線36也進(jìn)到部分氧化階段14。從部分氧化階段14引出除渣管線37。
部分氧化階段14通過改良合成氣管線38連接到第一冷卻階段15和水-煤氣變換反應(yīng)階段16。蒸汽供應(yīng)管線40也進(jìn)到水-煤氣變換反應(yīng)階段16，從而如果需要，提供額外的蒸汽。
由第一冷卻階段15引出高壓蒸汽管線17和可能的冷凝物去除管線19。
富氫合成氣管線42將水-煤氣變換反應(yīng)階段16連接冷卻階段18。從冷卻階段18引出高壓蒸汽管線44和冷凝物去除管線46。此外，冷卻階段18通過冷卻的合成氣管線48被連接到合成氣脫硫階段20。
合成氣脫硫階段20具有脫石腦油管線50和脫硫管線52。甲醇供應(yīng)管線54進(jìn)入合成氣脫硫階段20。
合成氣脫硫階段20通過最終合成氣管線56連接到合成氣轉(zhuǎn)化階段22。由合成氣轉(zhuǎn)化階段22引出中間產(chǎn)物管線58和反應(yīng)水去除管線60。
CO2去除階段24通過輕氣體管線62連接到合成氣轉(zhuǎn)化階段22，及通過無CO2的輕氣體管線64連接到冷分離階段26。從CO2去除階段24，取CO2管線66，并且從冷分離階段26，取冷凝水管線68。此外，由冷分離階段26引出富甲烷管線70。
典型地，氣化階段12包括多個(gè)移動(dòng)床氣化器，如魯奇(Lurgi，商品名)移動(dòng)床氣化器(圖中未顯示)。這些氣化器制備具有1∶1.7～1∶2的CO∶H2摩爾比的合成氣，使其適用于制備在費(fèi)希爾-特羅凱烴合成階段使用的合成氣。如煤炭供應(yīng)管線28所示，通過閉鎖式料斗(圖中未顯示)向氣化器中添加粗煤炭，同時(shí)沿蒸汽和氧氣供應(yīng)管線30加入蒸汽和氧氣。需要氧氣來燃燒某些煤炭，從而為吸熱的氣化反應(yīng)提供能量。典型地，在氣化器套(圖中未顯示)中，由加入到該套中的鍋爐給水產(chǎn)生部分所用的蒸汽。蒸汽的壓力為40bar(標(biāo)準(zhǔn))，溫度為390℃，鍋爐給水的壓力為40bar(標(biāo)準(zhǔn))、溫度為105℃，并且氧氣的壓力為29bar(標(biāo)準(zhǔn))、溫度為140℃時(shí)。
在各氣化器中，在氣化器床內(nèi)，由頂部至底部可劃分為不同的反應(yīng)區(qū)，即釋放濕氣的干燥區(qū)、發(fā)生高溫分解的脫揮發(fā)區(qū)、主要發(fā)生吸熱反應(yīng)的還原區(qū)、放熱氧化或燃燒區(qū)以及位于氣化器床的底部的灰床。逆流模式的操作的結(jié)果是熱灰與加入的冷反應(yīng)物，如蒸汽和氧氣或空氣，交換熱量，而同時(shí)熱原氣與加入的冷煤炭交換熱量。這樣使灰燼和原氣以與其它類型的氣化器比較相對低的溫度分別通過脫灰管線32(通過旋轉(zhuǎn)篩和閉鎖式料斗后)和原氣管線34離開氣化階段12，這樣提高了熱效率，并且降低了氣化器中的蒸汽和氧氣的消耗。
在氣化器的高溫分解區(qū)內(nèi)，焦油、油類和瀝青等被釋放。在魯奇(Lurgi，商品名)氣化器內(nèi)的較低操作溫度下，這些高溫分解產(chǎn)物不被破壞。這些高溫分解產(chǎn)物可以被用于制備如氨、硫、甲酚和苯酚的有價(jià)值的副產(chǎn)物。
在氣化器內(nèi)發(fā)生以下反應(yīng)燃燒ΔH＝-406KJ/mol還原ΔH＝160KJ/molΔH＝119KJ/mol水-煤氣變換ΔH＝-40KJ/mol甲烷形成
ΔH＝-87KJ/molΔH＝-206KJ/molΔH＝182KJ/mol在各氣化器內(nèi)的溫度特征隨煤炭通過氣化器內(nèi)的不同區(qū)而變化。在氣化區(qū)內(nèi)，溫度在800～1200℃之間變化。離開氣化階段12的原合成氣典型地在約460℃～500℃之間的溫度下，但是該溫度也可以更低。
煤炭原料的灰熔溫度限定了氣化器中的最高溫度。灰熔在氣化器的底部導(dǎo)致去除灰燼的問題。由于這種限制，溫度不能夠升高，從而比高溫情況下使原合成氣中形成更多的甲烷部分。
除H2、CO、CO2、H2O和CH4外，從氣化階段12進(jìn)入到部分氧化階段14的原合成氣也包括固體顆粒和焦油以及如H2S的污染物。
在部分氧化階段14，甲烷在氧氣通過氧氣供應(yīng)管線36被加入到部分氧化階段14中的燃燒過程中在約1300℃的溫度下被加熱部分氧化。在該部分氧化反應(yīng)中，甲烷被被轉(zhuǎn)化為H2和CO，因此提供了與加入到部分氧化階段14的原合成氣相比含有較少甲烷、更多H2和CO的改良合成氣。原合成氣中存在的焦油和高級烴被裂解和燃燒，從而使從部分氧化階段14獲得的改良合成氣不含有這些會(huì)導(dǎo)致問題的組分。固體通過管線37作為殘?jiān)鼜牟糠盅趸A段14中被去除。
對于本發(fā)明的方法10，可能有必要使用沉積階段(圖中未顯示)，其中，灰粒沉積在收集表面，從而在改良合成氣進(jìn)入合成氣轉(zhuǎn)化階段前，將在部分氧化階段中可能形成的灰粒從改良合成氣中分離。
在第一冷卻階段15中，改良合成氣被冷卻，同時(shí)產(chǎn)生具有約40bar(標(biāo)準(zhǔn))壓力的高壓蒸汽并沿管線17被移出。在冷卻/蒸汽產(chǎn)生過程中，水可以從改良的合成氣中被冷凝，同時(shí)通過冷凝物去除管線19排除形成的冷凝水。
在水-煤氣變換反應(yīng)階段16中，如果改良的原料氣體中沒有足夠的水，可以在約420℃溫度下將改良合成氣與高壓蒸汽混合，同時(shí)使改良合成氣進(jìn)行水-煤氣變換反應(yīng)，從而提供具有更理想的約1∶1.7的CO∶H2摩爾比的富氫的合成氣。水-煤氣變換反應(yīng)的操作溫度必須高于300℃，典型地在700℃～900℃之間。因此，由水-煤氣變換反應(yīng)階段16得到的富氫的合成氣含有比加入到水-煤氣變換反應(yīng)階段16中的改良合成氣更多的氫和較少的CO。
在第二冷卻階段18中，冷卻富氫的合成氣，同時(shí)在約40bar(標(biāo)準(zhǔn))的壓力下產(chǎn)生高壓蒸汽。在冷卻/蒸汽產(chǎn)生過程中，水從富氫的合成氣中被凝結(jié)，同時(shí)通過冷凝水去除管線46去除該形成的冷凝水。
冷卻的合成氣通過冷卻合成氣管線48被傳送到合成氣脫硫階段20。合成氣脫硫階段20為從冷卻的合成氣中去除硫化合物、CO2、高級烴(石腦油)和HCN的所謂的甲醇吸收法脫酸性氣過程。
在合成氣脫硫階段20中，在一系列熱交換器中進(jìn)一步冷卻上述冷卻的合成氣(圖中未顯示)，并且去除任何殘留的煤氣冷凝液。由于冷卻的合成氣仍然是水飽和的，向合成氣中加入甲醇以防止結(jié)冰。在包括預(yù)洗、主洗和精洗段的吸收裝置(圖中未顯示)的預(yù)洗段用更多的甲醇清洗該冷卻合成氣。在預(yù)洗段，石腦油、HCN和水被清除至吸收裝置的底部，同時(shí)合成氣通過主洗和精洗段沿吸收裝置上升。在主洗和精洗段，使用甲醇從合成氣中去除硫氣和CO2。最終的清洗過的合成氣從吸收裝置的頂部引出，并且沿最終的合成氣管線56進(jìn)入合成氣轉(zhuǎn)換階段22。硫化合物通過脫硫管線52從合成氣脫硫階段20被去除，同時(shí)石腦油沿脫石腦油管線50通向精煉廠(圖中未顯示)。
合成氣轉(zhuǎn)換階段22利用了高溫費(fèi)希爾-特羅凱轉(zhuǎn)換。最終的合成氣沿最終的合成氣管線56進(jìn)入費(fèi)希爾-特羅凱反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，最終的合成氣中的氫氣和CO在基于鐵的流化催化劑存在下、在約350℃的區(qū)間的適度溫度下在壓力作用下發(fā)生反應(yīng)，以生成C1～C50范圍內(nèi)的光譜烴。高價(jià)值的化學(xué)成分同時(shí)用于制備合成油。在該反應(yīng)器中也制備氧化烴和反應(yīng)水。
最終的合成氣以流化鐵催化劑床的速率進(jìn)入費(fèi)希爾-特羅凱反應(yīng)器的底部，使費(fèi)希爾-特羅凱反應(yīng)在約350℃的溫度下和20bar的壓力下進(jìn)行。由于反應(yīng)是放熱的，因而在費(fèi)希爾-特羅凱反應(yīng)器中具有生成蒸汽的冷卻螺管(圖中未顯示)以去除反應(yīng)熱。為了避免影響床的空隙度和通過床的壓力降，因此當(dāng)需要時(shí)，加入新的鐵催化劑而不中斷過程，從而保持了合成氣的高轉(zhuǎn)化，并且確保催化劑顆粒的顆粒尺寸分布保持恒定。典型地，對于高溫流化床費(fèi)希爾-特羅凱反應(yīng)器，產(chǎn)品的分布大概如下表所示表1


從合成氣轉(zhuǎn)換階段22去除各種中間產(chǎn)品流，如澄清油流和穩(wěn)定的輕油流，以用于在精煉廠進(jìn)一步加工。這些流一般用中間產(chǎn)物管線58表示。同樣，反應(yīng)水通過反應(yīng)水去除管線60從合成氣轉(zhuǎn)換階段22中被去除，從而回收有價(jià)值的產(chǎn)品，如醇、酮和有機(jī)酸。
輕氣體產(chǎn)品沿輕氣體管線62從合成氣轉(zhuǎn)換階段22中被提取，并通向CO2去除階段24。CO2去除階段是所謂的本菲爾德(Benfieid)分離過程，該分離過程用于從通常包括CO2、H2和CH4的輕氣體產(chǎn)品中去除CO2?？梢岳斫?，在費(fèi)希爾-特羅凱合成過程中，由于所謂的水-煤氣變換反應(yīng)而形成了大量的CO2。典型地，CO2約占由合成氣轉(zhuǎn)換階段22提取的輕氣體產(chǎn)品的11％。
在CO2去除階段，使用K2CO3和二乙醇胺的溶液分兩個(gè)階段從輕氣體中吸附CO2氣體。輕氣體通過K2CO3洗柱(圖中未顯示)，然后經(jīng)過二乙醇胺洗柱(圖中未顯示)。K2CO3溶液和二乙醇胺溶液在兩個(gè)獨(dú)立的再生柱(圖中未顯示)中被再生。典型地，如CO2管線66所示，在K2CO3和二乙醇胺溶液的再生過程中回收的CO2被釋放到大氣中。可選擇地，可以通過將CO2再循環(huán)到熱部分氧化階段調(diào)節(jié)制備的合成氣中的H2/CO的比例。
從CO2去除階段24中出來的無CO2的輕氣體流通過無CO2的輕氣體管線64被送至冷卻分離階段26以從無CO2的輕氣體流的殘留氣體中分離出甲烷、氫氣、乙烯和丙稀。這通過在27bar下將無CO2的輕氣體流首先冷卻至約15℃、并且去除C3烴片斷和水而進(jìn)行。在第二階段進(jìn)一步冷卻至-35℃并干燥，去除含C3和C2片斷的冷凝流，以用于通過去乙烷柱(圖中未顯示)進(jìn)一步純化。再次冷卻無CO2的輕氣體流的殘余物，并且分離氫氣和甲烷。將氫氣傳送到變壓吸收器(pressureswing absorbers)(圖中未顯示)用于純化。甲烷冷凝物形式的甲烷通過去甲烷柱(de-methaniser column)(圖中未顯示)被純化，然后如圖所示由富甲烷管線70從冷卻分離階段26被去除。甲烷可以燃燒，或者返回到部分氧化階段14。各種在冷卻分離階段26被去除的冷凝物流被送至精煉廠，并且一般用冷凝物管線68表示。
該方法10被數(shù)學(xué)地模擬，并且以下表格提供了一些通過模擬得到的顯著的信息。在該模擬中，假設(shè)使用37個(gè)魯奇(Lurgi，商品名)氣化器，并且假設(shè)該方法10中生成的蒸汽也在該方法10中被使用。以下表格也包括在初合成后進(jìn)行淬火和冷卻的常規(guī)魯奇(商品名)氣化方法的對比信息，該常規(guī)方法到階段20、22、24和26為止都類似于該方法10。然而在常規(guī)方法中，在蒸汽和氧氣存在下(以1∶1.5的碳∶蒸汽比)，在自熱重組裝置中重組由合成氣轉(zhuǎn)換階段22獲得的甲烷，并且將其再循環(huán)以與氣化器中得到的原合成氣混合。
表2煤炭原料組成


表3該方法10各階段之后的合成氣組成和狀態(tài)

表4
加入到合成氣轉(zhuǎn)換階段的最終的合成氣

表5蒸汽和氧氣需要量

盡管，根據(jù)模擬，對于相同數(shù)目的氣化器，常規(guī)方法生成多13.8％的加入到合成氣轉(zhuǎn)換階段22的最終合成氣，但是，由于較少的甲烷通過設(shè)備，因此本發(fā)明的方法10具有多13％的可用設(shè)備能力。對于相同設(shè)備大小的氣化器的后處理程序，如上所述，通過本發(fā)明的方法10使用越多的氣化器就能夠生成越多的合成氣。此外，對于本發(fā)明的方法10，由該方法10制備了所有該方法需要的高壓蒸汽，然而，對于常規(guī)方法，需要額外燃燒213噸/小時(shí)煤炭，以產(chǎn)生足夠的用于氧氣壓縮和其它目的的蒸汽。盡管可以理解，如果獲得額外的甲烷，例如從天然氣中，使用甲烷重整裝置是合理的，但是，如上所述，本發(fā)明的方法10不需要甲烷重整裝置。
根據(jù)圖2，說明了根據(jù)本發(fā)明的制備合成氣衍生產(chǎn)品的方法的另一實(shí)施例，并且一般用附圖標(biāo)記100表示。方法100在許多方面類似于方法10，并且除非另有說明，相同的附圖標(biāo)記也表示相同的或類似的特征。
代替方法10的第一冷卻階段15和水-煤氣變換反應(yīng)階段16，方法100包括氣熱重整階段102。甲烷供應(yīng)管線108、蒸汽供應(yīng)管線110和富甲烷管線70進(jìn)入氣熱重整階段102內(nèi)。重整氣體管線104從重整階段102引出，并且與進(jìn)入冷卻階段18的改良合成氣管線38結(jié)合。
如圖2所示，在方法100中，氣化和部分氧化后，在氣熱重整階段102中冷卻改良合成氣，同時(shí)在蒸汽存在下沿管線108和70進(jìn)入到重整階段102的甲烷被重整。因此，從改良合成氣獲得重整反應(yīng)所需的能量。典型地，氣化階段12獲得的原氣體包括硫。由于已知硫能夠抑止導(dǎo)致氣體加熱重整裝置的蝕斑的碳的形成，因此認(rèn)為原氣體中出現(xiàn)的硫?qū)τ谥卣襟E是有利的。因此，在方法100中，可以認(rèn)為較便宜材料可用于構(gòu)建氣熱重整裝置100、或氣熱重整階段102中所用的重整裝置。
可以理解，氣熱重整階段102的運(yùn)行結(jié)果是，由于進(jìn)入冷卻階段18的管線38中改良合成氣中的H2/CO的摩爾比適于費(fèi)希爾-特羅凱烴合成，因此，在方法100中不要求必須使用水-煤氣變換反應(yīng)階段。
方法10、100被數(shù)學(xué)地模擬，并且與利用隨后淬火和冷卻原合成氣的魯奇(商品名)氣化方法的常規(guī)的基礎(chǔ)方法比較。因此，相關(guān)階段12、20、22、24和26，常規(guī)方法類似于方法10。然而，在常規(guī)方法中，在蒸汽和氧氣存在下(以1∶1.5的碳∶蒸汽比)，由合成氣轉(zhuǎn)換階段22獲得的甲烷使用自熱重整裝置重整并再循環(huán)以與來自氣化器的原合成氣結(jié)合。其中在氣化后進(jìn)行部分氧化和自熱重整的方法也被模擬。該方法在下文被稱為“方案4”。
在這些模擬中，對于方法10，假設(shè)一個(gè)或多個(gè)氣化器生成具有H2/CO摩爾比為1.7的原合成氣。對于方法100，假設(shè)階段14和階段102排出的混合流(全合成氣流)中的H2/CO摩爾比為1.9。同樣的假設(shè)被用于方案4，即在全合成氣流(total syngas stream)中的H2/CO摩爾比為1.9。其它的假設(shè)包括在1100℃的溫度下進(jìn)行部分氧化階段，以及從甲烷和焦油的部分氧化獲得能量。對于氣化器和部分氧化階段，都假設(shè)操作壓力為30bar。也假設(shè)在30bar下進(jìn)行所有其它階段。假設(shè)在800℃下進(jìn)行水-煤氣變換反應(yīng)階段。在蒸汽產(chǎn)生過程中或在氣熱重整階段102中，將部分氧化階段排出的氣體冷卻至180℃。在所有情況下，在40bar、420℃溫度下生成高壓蒸汽，從而可以在該方法中直接被使用。假設(shè)鍋爐給水在80℃的溫度下進(jìn)入各方法。
下表給出了數(shù)學(xué)模擬的結(jié)果。在表6中，給出了方法10中的由氣化階段12獲得的原氣體、由部分氧化階段14獲得的改良合成氣和由水-煤氣變換反應(yīng)階段16獲得的富氫的合成氣的管流組成。表7提供了總氣體流的組分，即，如果根據(jù)情況由氣化階段12獲得原氣體(或者對于方法100，由部分氧化階段14獲得改良合成氣)和由氣熱重整階段102或自熱重整階段獲得的重整合成氣被混合而獲得的組分。在重整情況下，假設(shè)每個(gè)氣化器以600mol/hr額外地加入甲烷。表7提供了上述提及的常規(guī)魯奇氣化方法、包括部分氧化并且隨后進(jìn)行自熱重整的方法(方案4)、和方法100的結(jié)果。
表8提供了由與表7相關(guān)的上述三種方法制備的每單位合成氣所用的氧氣和蒸汽的計(jì)算信息。
當(dāng)氣化、部分氧化和自熱重整被模擬(方案4)時(shí)，與常規(guī)的基本氣化方法相比，每單位制備的合成氣消耗的氧氣增加了69％。此時(shí)，蒸汽消耗增加了21％，但是如果考慮該方法中產(chǎn)生的蒸汽，則蒸汽消耗下降了6％。當(dāng)氣化、部分氧化和氣體熱重整(方法100)被模擬時(shí)，則氧氣的消耗比常規(guī)基本氣化方法少了9％，并且蒸汽消耗下降了31.5％。如果考慮產(chǎn)生的蒸汽，則每單位制備的合成氣的蒸汽消耗下降了60％。這些模擬預(yù)測當(dāng)使用部分氧化時(shí)，所有的焦油和重?zé)N被破壞，從而不必進(jìn)行黑色產(chǎn)品的處理。這意味著可以避免涉及從氣化階段獲得的原氣體分離焦油和石油的困難。此外，可以理解，如果在該方法中提前重整甲烷，則可獲得更多的后續(xù)容量。
表6在方法10的各階段后合成氣的組成和狀態(tài)

表7由氣化獲得的原氣體和由重整操作獲得的重整氣體被混合(假設(shè)甲烷以600mol/hr被輸入到各氣化器中)的管流組成


表8制備每單位的合成氣所使用的氧氣和蒸汽

權(quán)利要求
1.一種制備合成氣的方法，該方法包括以下步驟在氣化階段，氣化含碳原料，從而提供至少包括H2、CO和CH4的原合成氣；以及在部分氧化階段，在氧氣存在下，部分氧化原合成氣，從而提供與原合成氣相比含較少CH4、較多H2和CO的改良合成氣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中部分氧化階段為非催化的、熱部分氧化階段。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中制備的改良合成氣基本上不含有重質(zhì)烴和固體，因此避免了為去除重質(zhì)烴和固體而需要用水淬火原合成氣。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在約1000℃～約1600℃之間的溫度下實(shí)現(xiàn)熱部分氧化。
5.如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中使用移動(dòng)床氣化器在氧氣和蒸汽存在下氣化含碳原料。
6.如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，該方法還包括使改良合成氣進(jìn)行水-煤氣變換反應(yīng)的階段，從而提供具有更理想的H2和CO摩爾比的富氫的合成氣。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，該方法包括在使改良合成氣進(jìn)行水-煤氣變換反應(yīng)階段前，在冷卻階段冷卻改良合成氣并且在至少34bar壓力下產(chǎn)生蒸汽。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，該方法包括在冷卻階段冷卻富氫氣的合成氣和在至少34bar壓力下產(chǎn)生蒸汽。
9.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的方法，該方法包括在重整階段重整蒸汽和含甲烷的原料，并且將重整階段的產(chǎn)品流與改良合成氣混合。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，重整階段為氣熱重整階段，其中改良合成氣被冷卻，而同時(shí)為重整階段提供能量。
11.一種制備合成氣衍生產(chǎn)品的方法，該方法包括以下步驟以如權(quán)利要求1～11中任意一項(xiàng)所述的方法制備合成氣；在合成氣轉(zhuǎn)換階段，將合成氣轉(zhuǎn)化為合成氣衍生產(chǎn)品。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中合成氣轉(zhuǎn)換階段為費(fèi)希爾-特羅凱(Fisher-Tropsch)烴合成階段。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中在合成氣轉(zhuǎn)換階段中，形成包括CH4的產(chǎn)品氣，該方法進(jìn)一步包括從產(chǎn)品氣中分離CH4并再循環(huán)分離的CH4到部分氧化階段。
14.如權(quán)利要求11或12所述的方法，在權(quán)利要求9的范圍內(nèi)，其中，在合成氣轉(zhuǎn)換階段，形成包括CH4的產(chǎn)品氣，該方法進(jìn)一步包括從產(chǎn)品氣分離CH4并再循環(huán)分離的CH4到重整階段。
15.如權(quán)利要求1中所述的制備合成氣的方法，基本如此處描述和說明的。
16.如權(quán)利要求11中所述的制備合成氣的方法，基本如此處描述和說明的。
17.制備合成氣的新方法、或制備合成氣衍生產(chǎn)品的新方法，基本如此處描述的。
全文摘要
一種制備合成氣的方法(10)，該方法包括在氣化階段(12)，氣化含碳原料，從而提供至少包括H
文檔編號(hào)C10J3/16GK1708451SQ200380102261
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者馬丁·雅各布斯·凱澤, 馬古圖·克爾特澤恩 申請人:薩索爾技術(shù)(控股)有限公司