專利名稱：由甲醇制備乙醇的制作方法
由甲醇制備乙醇本申請(qǐng)是2008年2月28日提交的臨時(shí)專利序列號(hào)61/067，403的部分連續(xù)并要 求基于其的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其內(nèi)容整體引入。本發(fā)明涉及乙醇的制備。更特別地，本發(fā)明涉及由甲醇制備乙醇。本發(fā)明還涉及由合成氣制備乙醇。該合成氣可以通過生物質(zhì)的氣化而制備。將該 合成氣中包含的一氧化碳的一部分和氫氣的一部分反應(yīng)以制備甲醇。該甲醇與來自該合成 氣的一氧化碳以制備乙酸甲酯，其與也來自該合成氣的氫氣反應(yīng)以制備乙醇。乙醇是主要用作汽油添加劑的燃料。包含5% 85%乙醇的乙醇和汽油的混合物 已經(jīng)商業(yè)化了。乙醇具有比汽油更高的辛烷值，在火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)中將其完全燃燒。因?yàn)?乙醇能夠 源自可再生的生物質(zhì)，其在乙醇和汽油的混合物中的使用有助于在運(yùn)輸部門中降 低溫室氣體排放。依照本發(fā)明的一方面，提供了用于將甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇的方法。該方法包括將乙醇 和一氧化碳(例如源自合成氣的富含一氧化碳的氣體)在一定條件反應(yīng)以制備包含至少25 摩爾％乙酸甲酯的產(chǎn)物。然后使用氫氣(例如從合成氣中分離出的氣體)對(duì)該乙酸甲酯氫 解并加氫以制備乙醇。依照一種非限定性的實(shí)施方案，制備合成氣以提供用于該方法的甲醇、氫氣和CO 需求中的全部或一部分。甲醇和一氧化碳的反應(yīng)是羰基化反應(yīng)，其產(chǎn)生碳碳鍵(C-C)，且可以在催化劑的存 在下實(shí)現(xiàn)，其在適合的條件提供乙醇和/或乙酸甲酯。如果甲醇和一氧化碳的反應(yīng)在具有 足夠的甲醇一氧化碳摩爾比(即相對(duì)于一氧化碳足夠過量摩爾的甲醇)和足夠的酸度的 條件進(jìn)行，形成的乙酸中的至少一部分可以通過催化羰基化快速酯化為乙酸甲酯，由此產(chǎn) 生包括至少25摩爾％乙酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物中乙酸甲酯乙酸的摩爾比是該羰 基化反應(yīng)之后酸催化的動(dòng)力學(xué)速率的結(jié)果，通過反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的平衡將其限制。通過 改變反應(yīng)條件(例如溫度、壓力和反應(yīng)物組成)可以改變反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的平衡。在非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳以約2 約10的甲醇一氧化碳摩 爾比反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳以約2 約5的摩爾比反應(yīng)。在非限定性的實(shí)施方案，該反應(yīng)產(chǎn)物包括含量至少50摩爾％的乙酸甲酯。在另一 非限定性的實(shí)施方案中，該反應(yīng)產(chǎn)物包括含量大于75摩爾％的乙酸甲酯。在另一非限定性 的實(shí)施方案中，該反應(yīng)產(chǎn)物的剩余組分基本上是乙酸。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳在約100°C 約350°C的溫度 反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳在約120°C 約280°C的溫度 反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳在約150°C 約250°C的溫度反 應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳在約150°C 約200°C的溫度反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳在約15atm 約IOOatm的壓力 反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳在約15atm 約50atm的壓力反 應(yīng)。
在另一非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳的反應(yīng)是通過使甲醇與合成氣 (例如富含CO的合成氣)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。該甲醇和一氧化碳是在適用于將甲醇和一氧化碳轉(zhuǎn)化為乙酸和乙酸甲酯的催化 劑的存在下反應(yīng)。該甲醇與一氧化碳的反應(yīng)可以在液相或氣相中實(shí)現(xiàn)。在非限定性的實(shí)施方案中，該反應(yīng)(羰基化加酸催化)是在液相中實(shí)現(xiàn)的。在這種 情況中，在非限定性的實(shí)施方案中，該反應(yīng)是在活性金屬的鹽的存在下，或在磨碎并漿態(tài)粉 碎的活性金屬的存在下催化實(shí)現(xiàn)。該活性金屬包括但不局限于=VIII族金屬，例如Co、Ni、 Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir等。該活性金屬可以與助劑(例如鹵化物，例如溴化物、氯化物、碘化 物)組合使用。在一種非限定性的實(shí)施方案中，該鹵化物是有機(jī)鹵化物，例如甲基鹵化物。 可替代地，該鹵化物是金屬鹵化物。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該助劑是“綠色助劑”， 例如碳酸二甲酯助劑。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該活性金屬可以與其他添加劑組合 使用，例如堿金屬(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、堿土金屬(例如Ba、Mg、Ca、Sr、Ra)和/或助劑 金屬(例如Mo、Cu、Au、Ag、W、V、Cd、Cr、Zn、Mn或Sn)?？梢詫⒃摻饘僮鳛槔缈扇苄詿o機(jī) 鹽、可溶性有機(jī)金屬化合物或與羰基的配合物添加到該液體混合物中。在可替代的非限定 性的實(shí)施方案中，該金屬作為磨碎粉末添加，然后將其漿液化在該反應(yīng)混合物中。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該乙醇與一氧化碳的反應(yīng)是在氣相中實(shí)現(xiàn)的。當(dāng) 該反應(yīng)在氣相中實(shí)現(xiàn)時(shí)，在非限定性的實(shí)施方案中，該反應(yīng)是在催化劑(其可以是固體催 化劑)的存在下實(shí)現(xiàn)的。適合的催化劑包括但不局限于在基質(zhì)(例如活性炭、二氧化硅、氧 化鋁、鉻鐵礦(chromite)、氧化鋯和其他在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的氧化物(例如氧化鐵、氧化鉬 等))上的負(fù)載非均勻金屬。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該催化劑是硫化的催化劑，例 如硫化的Co或硫化的Mo。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該載體是酸性載體，例如氧化鋁載體?？梢允褂玫慕饘俅呋瘎┌ǖ痪窒抻谠谝合嘀袑?shí)施該反應(yīng)可以使用的金屬。如上所述，根據(jù)該甲醇與該一氧化碳反應(yīng)的條件，在作為該甲醇和一氧化碳反應(yīng) 結(jié)果產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物中可能存在乙酸。因此，在另一非限定性的實(shí)施方案中，甲醇和一氧化 碳在一定條件反應(yīng)以制備包括至少25摩爾％乙酸甲酯的產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物的剩余部分基 本上是乙酸。該乙酸與至少一種醇反應(yīng)以制備至少一種乙酸酯。然后，將該“最初的”乙酸 甲酯(即作為甲醇和一氧化碳反應(yīng)的結(jié)果制備的該乙酸甲酯)和通過該乙酸與至少一種醇 反應(yīng)制備的該至少一種乙酸酯氫解并加氫以制備乙醇。此處所用的術(shù)語“氫解”表示在氫 的存在下酯鍵的斷裂，術(shù)語“加氫”表示氫氣加成到該氫解產(chǎn)生的部分上。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該乙酸，在如上所述由一氧化碳與甲醇反應(yīng)制備 時(shí)，與該至少一種醇在約80°C 約250°C的溫度反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該乙 酸與該至少一種醇在約80°C 約150°C的溫度反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該乙 酸與該至少一種醇在約80°C 約120°C的溫度反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該乙酸與該至少一種醇在約Iatm 約20atm的壓 力反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該乙酸與該至少一種醇在約Iatm 約IOatm的壓 力反應(yīng)。在非限定性的實(shí)施方案中，該至少一種醇具有1 6個(gè)碳原子。在另一非限定性 的實(shí)施方案中，該至少一種醇是乙醇，通過該乙酸與乙醇的反應(yīng)制備乙酸乙酯。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該至少一種醇是甲醇，通過該乙酸與甲醇的反應(yīng)制備乙酸甲酯。在另一 非限定性的實(shí)施方案中，該至少一種醇是丁醇，通過該乙酸與丁醇的反應(yīng)制備乙酸丁酯。在 另一非限定性的實(shí)施方案中，該乙酸與甲醇和乙醇反應(yīng)制備乙酸甲酯和乙酸乙酯。在另一 非限定性的實(shí)施方案中，該乙酸與甲醇和丁醇反應(yīng)制備乙酸甲酯和乙酸丁酯。在另一非限 定性的實(shí)施方案中，該乙酸與甲醇、乙醇和丁醇反應(yīng)制備乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該乙酸和該至少一種醇在適合的催化劑的存在下 在液相中(通過適當(dāng)選擇溫度和壓力維持)反應(yīng)。適合的催化劑包括但不局限于質(zhì)子化的 沸石催化劑、硫酸、磷酸和質(zhì)子化的離子交換樹脂。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該乙酸和該至少一種醇在適合的固體催化劑的存 在下在氣相中反應(yīng)。適合的催化劑包括但不局限于氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、質(zhì)子化的沸 石和質(zhì)子化的離子交換樹脂。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該通過甲醇和一氧化碳反應(yīng)制備的乙酸甲酯(即 該“最初的乙酸甲酯”)和在也通過甲醇和一氧化碳反應(yīng)制備乙酸的情況下的由乙酸和至少 一種醇反應(yīng)制備的該至少一種乙酸酯在約150°C 約300°C的溫度與該氫氣反應(yīng)以制備包 括乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該最初的乙酸甲酯和該至少一種乙酸 酯(如果制備)在約170°C 約250°C的溫度與該氫氣反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該最初的乙酸甲酯和該至少一種乙酸酯(如果制 備)在約IOatm 約IOOatm的壓力與氫氣反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該最初的 乙酸甲酯和該至少一種乙酸酯(如果制備)在約20atm 約60atm的壓力與該氫氣反應(yīng)。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該最初的乙酸甲酯和該至少一種乙酸酯(如果制 備)在至少為3的氫氣乙酸酯摩爾比下與氫氣反應(yīng)。在一種非限定性的實(shí)施方案中，該最初的乙酸甲酯和該至少一種乙酸酯(如果制 備)與氫氣的反應(yīng)是通過將該最初的乙酸甲酯和該至少一種乙酸酯(如果制備)與合成氣 (例如富含H2的合成氣)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該最初的乙酸甲酯和該至少一種乙酸酯(如果制 備)與氫氣在加氫催化劑的存在下反應(yīng)?？梢允褂玫募託浯呋瘎┑拇硇詫?shí)施例包括但不 局限于在適合催化劑載體上的Cu/Cr203、Cu/Zn0/Al203、Cu/A1203、Cu/碳，以及Cu/Zn/Fe與 Cu/Zn/Fe/Co 的組合。在另一非限定性的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中使用的一氧化碳和氫氣中的一 種或兩種都獲自合成氣體或合成氣。在另一非限定性的實(shí)施方案中，一氧化碳和氫氣中的 各種都獲自合成氣。在另一非限定性的實(shí)施方案中，將獲自合成氣的一部分一氧化碳和一 部分氫氣反應(yīng)以制備在本發(fā)明的方法中所用的甲醇。因此，依照本發(fā)明的另一方面，提供了用于由合成氣制備乙醇的方法。該合成 氣體包括一氧化碳和氫氣，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，例如PCT申請(qǐng)?zhí)?W000/69994中公開的那些。將獲自合成氣的一部分一氧化碳和一部分氫氣反應(yīng)制備甲醇。 然后將甲醇與獲自合成氣的另一部分一氧化碳在上述條件反應(yīng)以制備包含至少25摩爾％ 乙酸甲酯的產(chǎn)物。如上所述，該產(chǎn)物可以進(jìn)一步包括乙酸。如果在該產(chǎn)物中存在乙酸，該乙 酸與至少一種醇在上述條件反應(yīng)以制備至少一種乙酸酯。該通過甲醇和一氧化碳反應(yīng)制備 的乙酸甲酯(即該“最初的乙酸甲酯”)和由乙酸和至少一種醇反應(yīng)生成的該至少一種乙酸
6酯(如果存在)然后與獲自該合成氣的另一部分氫氣在上述條件反應(yīng)制備乙醇。在非限定性的實(shí)施方案中，該合成氣是通過碳質(zhì)材料(例如聚乙烯和聚丙烯殘 渣、橡膠殘?jiān)蜕镔|(zhì)，例如生物處理污泥、森林生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)和城市生物質(zhì))的氣 化得到的。在PCT申請(qǐng)?zhí)朩000/69994中公開了這種碳質(zhì)材料的氣化的實(shí)施例，其內(nèi)容通過 參考引入此處。在使用城市生物質(zhì)時(shí)，該城市生物質(zhì)可以獲自市政固體廢物然后分選、干燥 (使用來自該氣化方法的低品質(zhì)熱量的生物或熱干燥)和粉碎。由生物質(zhì)的氣化產(chǎn)生的粗 合成氣體調(diào)節(jié)使得雜質(zhì)降低到可以催化合成甲醇的水平，其中所述催化劑可以在再生之前 生產(chǎn)至少5000小時(shí)。在非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇合成是以約1 1 約3 1的 H2 CO比實(shí)現(xiàn)的。在另一非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇合成是在使得CO以高至50摩爾％的比率 轉(zhuǎn)化為甲醇的條件實(shí)現(xiàn)的。然后將未轉(zhuǎn)化的合成氣從該甲醇中分離出來并通過膜，由此該 合成氣分離為富含CO的部分和富含氫氣的部分。在非限定性的實(shí)施方案中，將該合成氣通 過在市場(chǎng)上可獲得的中空纖維膜?？梢允褂玫闹锌绽w維膜的實(shí)例包括但不局限于PRISM 、 POLYSEP 、VAP0RSEP 和提供富含H2的滲透物和富含CO的滲余物的其他分離系統(tǒng)。在另 一非限定性的實(shí)施方案中，將該合成氣在不超過150°C的溫度和不超過30atm的壓力通過 該膜。氫氣滲透該膜，而富含CO的氣體不滲透該膜。不通過該膜的該富含CO的氣體可 以包含含量不超過15摩爾％的CO2和不超過5摩爾％的氫氣。這種富含CO的氣體與甲醇 在一定條件反應(yīng)以提供包含含量至少25摩爾％的乙酸甲酯的產(chǎn)物。還可以制備乙酸。將滲透該膜的該回收的純氫氣可以在下游用于作為乙醇與一氧化碳反應(yīng)結(jié)果制 備的乙酸甲酯的氫解/加氫。如果除乙酸甲酯之外，乙醇與一氧化碳的反應(yīng)還制備乙酸，那 么該乙酸與至少一種醇反應(yīng)以制備至少一種乙酸酯。該至少一種乙酸酯和該最初的乙酸甲 酯與該回收的純氫氣反應(yīng)以制備乙醇。在另一非限定性的實(shí)施方案中，已經(jīng)調(diào)節(jié)以具有1 1 3 1的壓CO比且 包括含量不超過15摩爾％的CO2、含量不超過5摩爾％的甲烷和含量不超過5摩爾％的水 蒸氣的該合成氣在甲醇合成催化劑(例如分散在惰性油中的Cu/ZU0/A1203)的存在下以提 供甲醇以及殘余的一氧化碳和氫氣。然后該甲醇與獲自該合成氣的該殘余的一氧化碳反應(yīng)。在一種實(shí)施方案中，將獲 自該合成氣的該殘余的一氧化碳和氫氣通過一系列例如上述那些的選擇性膜以如上所述 提供富含氫氣的部分和富含一氧化碳的部分。然后該富含一氧化碳的部分與甲醇在催化劑 的存在下反應(yīng)制備包括含量至少25摩爾％的乙酸甲酯(即“最初的乙酸甲酯”)且還可以 制備乙酸。在非限定性的實(shí)施方案中，該甲醇和一氧化碳在液相反應(yīng)器中反應(yīng)。該甲醇與 該一氧化碳在約150°C 約200°C的溫度和約15atm 約50atm的壓力反應(yīng)。然后通過將該乙酸與甲醇和/或乙醇和/或丁醇在例如上述那些的酸催化劑的存 在下將該乙酸(如果制備)酯化為乙酸乙酯和/或乙酸甲酯和/或乙酸丁酯。該乙酸與該 甲醇和/或乙醇和/或丁醇在約80°C 約250°C的溫度和約Iatm 約20atm的壓力反應(yīng)。 在與乙醇反應(yīng)時(shí)，該乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯。在與甲醇反應(yīng)時(shí)，該乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯。在與 丁醇反應(yīng)時(shí)，該乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸丁酯。然后該至少一種乙酸酯(如果制備，其可以是乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯或乙酸乙酯和/或乙酸甲酯和/或乙酸丁酯的組合)和該最初的乙酸甲酯與從來自該合成 氣的一氧化碳和氫氣的分離回收的該殘余氫氣在加氫催化劑的存在下反應(yīng)制備乙醇以及 甲醇。當(dāng)該至少一種乙酸酯(在制備時(shí))是乙酸丁酯或乙酸甲酯和乙酸丁酯的組合時(shí)，還 制備了丁醇。該最初的乙酸甲酯和該至少一種乙酸酯(如果存在)與氫氣在約150°C 約 300°C的溫度和約IOatm 約IOOatm的壓力反應(yīng)。在非限定性的實(shí)施方案中，將作為該乙酸甲酯與氫氣反應(yīng)結(jié)果制備的該甲醇循環(huán) 使其與獲自該合成氣的該一氧化碳反應(yīng)以制備包括至少25摩爾％乙酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。 在另一非限定性的實(shí)施方案中，當(dāng)在該反應(yīng)產(chǎn)物中包括乙酸時(shí)，還將一部分甲醇循環(huán)使其 與乙酸反應(yīng)以制備乙酸甲酯。同樣地，在非限定性的實(shí)施方案中，可以將一部分該乙醇和/ 或丁醇(在制備時(shí))循環(huán)使其與乙酸反應(yīng)以制備/或乙酸丁酯。如上所述，能夠?qū)⒆鳛橐宜峒柞ズ蜌錃夥磻?yīng)結(jié)果制備的甲醇循環(huán)使其與獲自該合 成氣的該一氧化碳反應(yīng)以制備乙酸甲酯，且在也制備了乙酸時(shí)與乙酸反應(yīng)也制備乙酸甲 酯。因此在本發(fā)明的方法的非限定性的實(shí)施方案中，可以通過使用通過將該合成氣中的氫 氣的一部分反應(yīng)以制備甲醇而制備的最初“啟動(dòng)”量的甲醇實(shí)現(xiàn)該乙酸到乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化。 一部分該甲醇如上所述反應(yīng)以將乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯，將其加氫以制備甲醇和乙醇。然后 將如此制備的該乙醇循環(huán)，并供給用于在甲醇和CO的反應(yīng)過程中或在用于將乙酸轉(zhuǎn)化為 乙酸甲酯的單獨(dú)步驟中將乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯的該部分甲醛的需求。因此，在一種非限定性的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了由生物質(zhì)制備乙醇的方法。該 方法是通過氣化該生物質(zhì)以制備包括一氧化碳和氫氣的合成氣而實(shí)現(xiàn)的。該合成氣中的該 一氧化碳和氫氣反應(yīng)以制備甲醇。然后將未轉(zhuǎn)化的合成氣從該甲醇中分離出來并分離成富 含CO的部分和富含氫氣的部分。然后將該富含CO的部分與該甲醇反應(yīng)以制備包括至少25 摩爾％乙酸甲酯和在一些情況中的乙酸的產(chǎn)物。然后將該乙酸甲酯與該合成氣的該富含 氫氣部分反應(yīng)以制備乙醇和甲醇。將該反應(yīng)中制備的甲醇循環(huán)以與該合成氣的富含CO部 分反應(yīng)以制備乙酸甲酯，或者當(dāng)制備了任何乙酸時(shí)可以與該乙酸反應(yīng)以制備另外的乙酸甲 酯，然后將其與該合成氣的該富含氫氣的部分反應(yīng)以制備乙醇和甲醇?，F(xiàn)在將關(guān)于以下實(shí)施例描述本發(fā)明；然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的范圍并不意于受 此限制。實(shí)施例1使用定制的(250mL內(nèi)部容積)SS 316高壓釜在液相中進(jìn)行用一氧化碳對(duì)甲醇的 羰基化。用其溫度用電加熱系統(tǒng)控制的鹽浴(硝酸鹽和亞硝酸鹽的低共溶混合物)加熱該 高壓釜。通過該鹽浴在該高壓釜壁內(nèi)維持均勻溫度。通過噴霧器-分散器在該高壓釜中進(jìn) 行液體的攪拌，通過其將氣體(N2、純CO或富含CO的合成氣)和蒸汽(揮發(fā)性有機(jī)物的) 吹入該高壓釜中并鼓泡通過該液體。該分散器產(chǎn)生微細(xì)氣泡，其在該液相內(nèi)維持均勻攪拌。 該整體作為小型鼓泡塔反應(yīng)器。該高壓釜具有出口端，其將該氣體/蒸汽混合物送入以與 該高壓釜相同的壓力操作的回流冷凝器。該回流冷凝器是由循環(huán)通過夾套和內(nèi)部盤管的流 體而保持恒溫。在該回流冷凝器之后有反壓力調(diào)節(jié)器系統(tǒng)，其可將該壓力降低到所需的水 平(1 40atm)。與冷淬流體(< 15°C )相結(jié)合的最終冷凝系統(tǒng)可以回收該冷凝的蒸汽。 將未冷凝的氣體收集在Teflon袋(初步凈化)中并分析。占據(jù)該高壓釜內(nèi)部容積2/3的最 初加料由RhCl3 · 3H20或RhI3 (在兩種情況下Rh濃度在3 5 X ICT3M范圍)、碘鹽(LiI和
8NaI以0.5 0. 75M使用)、水(1. 0 5· 0M)和乙酸(其摩爾濃度解釋了差別)構(gòu)成。在引 入該進(jìn)料之前和之后用N2重復(fù)注滿該高壓釜。因此在零時(shí)間時(shí)，該高壓釜具有該加料與壓 力略高于大氣壓的惰性N2。然后將該高壓釜加熱到從170到200°C變化的反應(yīng)溫度。將甲 醇、甲基碘和乙酸甲酯通過單獨(dú)的泵送系統(tǒng)(具有冷凍頭)泵入恒溫(< 15°C )靜態(tài)混合 系統(tǒng)中。乙酸甲酯以相對(duì)于甲醇的摩爾比不超過1 10的摩爾比添加。添加甲基碘以將 該液相中的碘化物濃度維持在0. 1 2. OM范圍。將該均勻的液體混合物從該靜態(tài)混合系 統(tǒng)中送入小儲(chǔ)罐中，將其從那兒在壓力下泵送通過熱交換器。將該蒸發(fā)的混合物送入第二 靜態(tài)混合器中，在其中將其與該反應(yīng)氣體(從純CO到CO作為主要?dú)怏w與不超過10體積％ 的CO2、不超過10體積％的輕質(zhì)烴和不超過2體積％的氫氣的混合物的富含CO的氣體)混 合。能夠?qū)υ搲毫刂剖沟迷摳邏焊械膲毫?0 50atm。該溫度從170到200°C變 化。該氣體/蒸汽混合物通過適合的閥系統(tǒng)移動(dòng)到該高壓釜中并鼓泡通過該液體。該受控 的流速表示該時(shí)空速度，其范圍為10 100摩爾MeOH升、人在這些實(shí)驗(yàn)中所用的CO以 在0. 1 0. 5范圍的相對(duì)于MeOH的摩爾比存在，因?yàn)樗璧漠a(chǎn)物是乙酸酯而不是乙酸。CO 轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯和乙酸的混合物(乙酸甲酯與乙酸的摩爾比為3 1)。在單獨(dú)反應(yīng)器中能 夠?qū)⒃撘宜徇M(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸酯。實(shí)施例2使用前述實(shí)施例中描述的定制的(250mL內(nèi)部容積)SS 316高壓釜在液相中進(jìn)行 用一氧化碳對(duì)甲醇的羰基化。用其溫度用電加熱系統(tǒng)控制的鹽浴(硝酸鹽和亞硝酸鹽的低 共溶混合物)加熱該高壓釜。通過該鹽浴在該高壓釜壁內(nèi)維持均勻溫度。通過噴霧器-分 散器在該高壓釜中進(jìn)行液體的攪拌，通過其將氣體(N2、純CO或富含CO的合成氣)和蒸汽 (揮發(fā)性有機(jī)物的)吹入該高壓釜中并鼓泡通過該液體。該分散器產(chǎn)生微細(xì)氣泡，其在該液 相內(nèi)維持均勻攪拌。該整體作為小型鼓泡塔反應(yīng)器。該高壓釜具有出口端，其將該氣體/ 蒸汽混合物送入以與該高壓釜相同的壓力操作的回流冷凝器。該回流冷凝器是由循環(huán)通過 夾套和內(nèi)部盤管的流體而保持恒溫。在該回流冷凝器之后有反壓力調(diào)節(jié)器系統(tǒng)，其可將該 壓力降低到所需的水平(1 40atm)。與冷淬流體(< 15°C )相結(jié)合的最終冷凝系統(tǒng)可以 回收該冷凝的蒸汽。將未冷凝的氣體收集在Teflon袋(初步凈化)中并分析。占據(jù)該高 壓釜內(nèi)部容積2/3的最初加料由可溶性非鹵化物Rh鹽(Rh濃度在3 5X 10_3M的范圍)、 碳酸鹽(Li和Na以0. 5 0. 75M使用)、水(1. 0 5. 0M)和乙酸(其摩爾濃度解釋了差 別)構(gòu)成。在引入該進(jìn)料之前和之后用N2重復(fù)注滿該高壓釜。因此在零時(shí)間時(shí)，該高壓釜 具有該加料與壓力略高于大氣壓的惰性N2。然后將該高壓釜加熱到從170到200°C變化的 反應(yīng)溫度。將甲醇、碳酸二甲酯(其能夠通過將制備的甲醇和分離的二氧化碳在單獨(dú)反應(yīng) 器中反應(yīng)而得到)和乙酸甲酯通過單獨(dú)的泵送系統(tǒng)(具有冷凍頭)泵入恒溫(< 15°C)靜 態(tài)混合系統(tǒng)中。乙酸甲酯以相對(duì)于甲醇的摩爾比不超過1 10的摩爾比添加。添加碳酸 二甲酯以將該液相中的碳酸鹽濃度維持在0. 1 2. OM范圍。將該均勻的液體混合物從該 靜態(tài)混合系統(tǒng)中送入小儲(chǔ)罐中，將其從那兒在壓力下泵送通過熱交換器。將該蒸發(fā)的混合 物送入第二靜態(tài)混合器中，在其中將其與該反應(yīng)氣體(從純CO到CO作為主要?dú)怏w與不超 過10體積％的CO2、不超過10體積％的輕質(zhì)烴和不超過2體積％的氫氣的混合物的富含CO 的氣體)混合。能夠?qū)υ搲毫刂剖沟迷摳邏焊械膲毫?0 50atm。該溫度從17到 200°C變化。該氣體/蒸汽混合物通過適合的閥系統(tǒng)移動(dòng)到該高壓釜中并鼓泡通過該液體。該受控的流速表示該時(shí)空速度，其范圍為10 100摩爾MeOH升、—1。在這些實(shí)驗(yàn)中所用 的CO以在0. 1 0. 5范圍的相對(duì)于MeOH的摩爾比存在，因?yàn)樗璧漠a(chǎn)物是乙酸酯而不是 乙酸。CO轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯和乙酸的混合物(乙酸甲酯與乙酸的摩爾比為3 1)。在單獨(dú) 反應(yīng)器中能夠?qū)⒃撘宜徇M(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸酯。實(shí)施例3使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣體/蒸汽實(shí)驗(yàn)組，其中測(cè)試兩種類型的催化劑在碳上 和在氧化鋁上的Rh，和也在碳和氧化鋁上的Ir。該載體的浸漬使得在該載體上提供0. 5 1. Owt%的金屬。該載體還浸漬有相對(duì)于之前浸漬金屬的摩爾比為2 5的堿或堿金屬碘 化物。然后在350°C煅燒。該反應(yīng)器是具有純銅薄片(Imm)襯里的SS 31615. 875mm內(nèi)徑 (i.d.)的反應(yīng)器。將該催化劑放置在填充有金剛砂顆粒(之前經(jīng)過去離子化)的兩個(gè)區(qū) 域之間。該催化劑床具有25cm的長(zhǎng)度，將該催化劑以50/50重量比和與固定該催化劑區(qū)域 的上部和下部區(qū)域中所用相同的金剛砂相混合。將與實(shí)施例1中所示相同組成的甲醇和純 CO或富含CO的合成氣作為與由實(shí)施例1中所述相同系統(tǒng)制備的蒸汽/氣體混合物添加。 該甲醇CO摩爾比為1 5，而將添加到該甲醇中的甲基碘維持在相對(duì)于該甲醇的摩爾比 為0. 05 0. 25。反應(yīng)條件使得基于通過該催化床的CO的GHSV在2000 lOOOOh—1變化。 在鼓吹通過175 300°C溫度和10 50atm的催化床之后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)該甲醇CO摩爾比> 2 時(shí)該CO以接近100%的比率轉(zhuǎn)化。該選擇性作為溫度和壓力的函數(shù)變化。發(fā)現(xiàn)在用于特 定GHSV范圍的寬范圍(200 240°C，15 50atm)得到50 75%乙酸酯和25 50%乙 酸的摩爾選擇性。實(shí)施例4使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣體/蒸汽第二實(shí)驗(yàn)組，其中測(cè)試兩種類型的上述催化 劑在碳上和在氧化鋁上的Rh，和也在碳和氧化鋁上的Ir。由非鹵素鹽進(jìn)行的該載體的 浸漬以在該載體上提供0.5 l.Owt %的金屬。該載體還浸漬有相對(duì)于之前浸漬金屬的 摩爾比為2 5的堿。然后在350°C煅燒。該反應(yīng)器是具有純銅薄片(Imm)襯里的SS 31615. 875mm內(nèi)徑(i.d.)的反應(yīng)器。將該催化劑放置在填充有金剛砂顆粒(之前經(jīng)過去 離子化)的兩個(gè)區(qū)域之間。該催化劑床具有25cm的長(zhǎng)度，將該催化劑以50/50重量比和與 固定該催化劑區(qū)域的上部和下部區(qū)域中所用相同的金剛砂相混合。將與實(shí)施例1中所示 相同組成的甲醇和純CO或富含CO的合成氣作為與由實(shí)施例1中所述相同系統(tǒng)制備的蒸 汽/氣體混合物添加。該甲醇CO摩爾比為1 5，而將添加到該甲醇中的甲基碘維持在 相對(duì)于該甲醇的摩爾比為0. 05 0. 25。反應(yīng)條件使得基于通過該催化床的CO的GHSV在 2000 lOOOOh—1變化。在吹動(dòng)通過175 300°C溫度和10 50atm的催化床之后，發(fā)現(xiàn)當(dāng) 該甲醇CO摩爾比>2時(shí)該CO以接近100%的比率轉(zhuǎn)化。該選擇性作為溫度和壓力的函 數(shù)變化。發(fā)現(xiàn)在用于特定GHSV范圍的寬范圍(200 240°C，15 50atm)得到50 75% 乙酸酯和25 50%乙酸的摩爾選擇性。實(shí)施例5將依照實(shí)施例1或3制備的液態(tài)的乙酸(1500mL或25gmole)放置在用作再沸器 的5000mL容器中。在該容器之上有隔熱填充的蒸餾塔(用作濃縮部分)。該蒸餾塔的頂 部連接有在約70°C的溫度操作的回流冷凝器。在外部以Iatm壓力將該容器加熱到95°C 105°C的溫度。在該乙酸中添加用量為該乙酸重量的1襯％ 5襯％的磷酸。通過將氮?dú)夤?br> 10泡通過該容器將放置在2000mL容器中的乙醇夾帶氣體，將該容器維持不超過50°C的溫度。 將該夾帶氮?dú)獾囊掖脊呐萃ㄟ^該乙酸/磷酸混合物。將鼓泡速率調(diào)節(jié)在0.01 10摩爾 乙醇/min范圍。用擴(kuò)散器幫助鼓泡。通過該冷凝液體在內(nèi)部產(chǎn)生回流。該塔具有0.2 0. 5m的填充高度。以使得83摩爾％乙酸乙酯、9摩爾％乙醇和5摩爾％水蒸氣的共沸混合 物(組成由色譜法確定)在70°C離開該冷凝器并將其冷卻到20°C的方式進(jìn)行操作。然后得 到兩相上部有機(jī)相和包含大部分水和乙醇的底部相。將該有機(jī)相再蒸餾以產(chǎn)生少量共沸 混合物(輕相)和基本純的乙酸乙酯(重相)。用該共沸混合物的平衡限表示原料乙醇的 轉(zhuǎn)化率，在寬范圍的接觸時(shí)間內(nèi)基本為90% (對(duì)應(yīng)于不同的鼓泡速率)。將在冷卻到20°C 之后得到的底部相重與水溶解的未轉(zhuǎn)化的乙醇脫水并循環(huán)到該系統(tǒng)中。將由該第二次蒸餾 得到的該少量共沸混合物同樣循環(huán)到該系統(tǒng)中。實(shí)施例6將依照實(shí)施例1或3制備的具有1 5(甲醇乙酸)的摩爾比的甲醇和乙醇的混 合物泵送通過熱交換器，該熱交換器使用將該混合物溫度提高到125 175°C溫度的殼管 熱交換器在Iatm使該液體全部蒸發(fā)。少量氮?dú)庖不旌系皆摕峤粨Q器中。然后將包含少于 10體積％的經(jīng)加熱的N2和蒸汽混合物鼓吹通過包含適合孔徑的氧化鋁或質(zhì)子化沸石的催 化床。LHSV (液體時(shí)空速度，定義為在25°C通過給定體積升數(shù)的填充催化劑的液體混合物 的升數(shù)/h)為1 51Γ1。該固定床反應(yīng)器在125 175°C范圍保持等溫狀態(tài)。將離開該反 應(yīng)器的蒸汽在25°C冷凝，并進(jìn)一步冷卻到低于15°C。將由此回收的液體樣品用色譜分析。 僅發(fā)現(xiàn)痕量的甲醇。在所用的條件范圍內(nèi)該甲醇全部轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯。實(shí)施例7如上所述進(jìn)行實(shí)施例6的反應(yīng)，只是甲醇與乙酸的摩爾比為5:1。該產(chǎn)物不包含 乙酸。甲醇、乙酸甲酯(相當(dāng)于該乙酸全部轉(zhuǎn)化)和水是以可測(cè)量水平檢測(cè)到的僅有產(chǎn)物。實(shí)施例8將在20°C作為液態(tài)維持的依照實(shí)施例6或7制備的乙酸甲酯以10 50atm的壓 力泵送通過熱交換器，該熱交換器在150 225°C的溫度將其完全蒸發(fā)。將同樣溫度范圍 的預(yù)熱氫氣在該蒸汽離開該熱交換器的出口處添加到其中。H2與乙酸甲酯的摩爾比為5 10。將該熱混合物鼓吹通過催化床，其中Cu0/Cr2Q3、Cu0/Zn0/Al203或CuO/ZnO/活性炭催化 劑與用作催化劑的稀釋劑的惰性固體一起放置。在添加任何乙酸酯之前，用吐/隊(duì)混合物將 該CuO還原。該CuO由此被還原為在該氫解反應(yīng)中活性形式的Cu。該還原的進(jìn)行直至沒有 水產(chǎn)生為止。通過保持H2在該氣體混合物中的濃度在不超過5體積％的水平來控制該CuO 的還原的放熱性。液體時(shí)空速度(LHSV)相對(duì)于該乙酸甲酯流速和該催化劑占據(jù)的實(shí)際體 積(不存在惰性固體)為1 lOtT1。在所述操作參數(shù)范圍內(nèi)1摩爾乙酸甲酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化為 0. 90摩爾甲醇和0. 90摩爾乙醇。未轉(zhuǎn)化的乙酸甲酯的量為0. 10摩爾。實(shí)施例9將在20°C作為液態(tài)維持的依照實(shí)施例5制備的乙酸乙酯以10 50atm的壓力泵 送通過熱交換器，該熱交換器在150 225°C的溫度將其完全蒸發(fā)。將同樣溫度范圍的預(yù) 熱氫氣在該蒸汽離開該熱交換器的出口處添加到其中。H2與乙酸乙酯的摩爾比為5 10。 將該熱混合物鼓吹通過三相反應(yīng)器，其中粉末狀的(0. 1 0. 5mm)Cu0/Zn0/Al203或CuO/ ZnO/活性炭固體催化劑懸浮(以20和30wt%固體)在惰性礦物油中。在添加任何乙酸酯之前，用H2/N2混合物將該CuO還原。該CuO由此被還原為在該氫解反應(yīng)中活性形式的Cu。 該還原的進(jìn)行直至沒有水產(chǎn)生為止。通過保持H2在該氣體混合物中的濃度在不超過5體 積％的水平來控制該CuO的還原的放熱性?；贖2的氣體時(shí)空速度(GHSV，15°C和Iatm) 為1000 lOOOOh—1。在所述操作參數(shù)范圍內(nèi)1摩爾乙酸乙酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化為1. 90摩爾乙醇。 未轉(zhuǎn)化的乙酸乙酯的量為0. 05摩爾。實(shí)施例10如實(shí)施例8中所述將乙酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲醇和乙醇，或如實(shí)施例9中所述將乙酸乙 酯轉(zhuǎn)化為乙醇，只是該乙酸甲酯或乙酸乙酯與包含H2、CO、CO2和輕質(zhì)烴(例如甲烷)的合 成氣反應(yīng)。H2 CO的摩爾比從1變化為3。該合成氣中的CO2不超過10摩爾％，該合成氣 中的輕質(zhì)烴不超過10摩爾％?？倝毫?0atm變化為lOOatm。觀察到90摩爾％的乙酸甲 酯轉(zhuǎn)化為甲醇和乙醇，95摩爾％的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化為乙醇。所有專利和公開文件(包括公開的專利申請(qǐng))的內(nèi)容通過參考由此以如同各專利 或公開文件單獨(dú)并特別通過參考引入的程度引入。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的范圍并不限制于上述特別實(shí)施方案。本發(fā)明可以以特 別描述以外的方式實(shí)施且仍在后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
用于將甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，包括(a)將甲醇和一氧化碳在一定條件反應(yīng)以制備包含至少25摩爾％乙酸甲酯的產(chǎn)物；和(b)將所述乙酸甲酯加氫以制備乙醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲醇和所述一氧化碳以約2 約10的甲醇一氧化碳 摩爾比反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述甲醇和所述一氧化碳以約2 約5的甲醇一氧化碳 摩爾比反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲醇和所述一氧化碳在約100°C 約350°C的溫度反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述甲醇和所述一氧化碳在約120°C 約280°C的溫度反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述甲醇和所述一氧化碳在約150°C 約250°C的溫度反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述甲醇和所述一氧化碳在約150°C 約200°C的溫度反應(yīng)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲醇和所述一氧化碳在約15atm 約IOOatm的壓力反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述甲醇和所述一氧化碳在約15atm 約50atm的壓力反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲醇和所述一氧化碳在催化劑的存在下反應(yīng)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，所述甲醇與富含CO的合成氣反應(yīng)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的所述產(chǎn)物進(jìn)一步包括乙酸。
13.權(quán)利要求12的方法，且進(jìn)一步包括在步驟(b)之前，將所述乙酸與至少一種醇反應(yīng)以制備至少一種乙酸酯，以及在步驟 (b)中，將⑴步驟(a)中制備的所述乙酸甲酯和(ii)由所述乙酸與所述至少一種醇反應(yīng) 制備的所述至少一種乙酸酯加氫以制備乙醇。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述乙酸與所述至少一種醇在約80°C 約250°C的溫度反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述乙酸與所述至少一種醇在約80°C 約150°C的溫度反應(yīng)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述乙酸與所述至少一種醇在約80°C 約120°C的溫度反應(yīng)。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述乙酸與所述至少一種醇在約Iatm 約20atm的壓力反應(yīng)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述乙酸與所述至少一種醇在約Iatm 約IOatm的壓力反應(yīng)。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種醇是乙醇。
20.權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種醇是甲醇。
21.權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種醇是丁醇。
22.權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種醇包括甲醇和乙醇。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯在約150°C 約300°C的溫度加氫。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述乙酸甲酯在約170°C 約250°C的溫度加氫。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯與所述氫氣在約IOatm 約IOOatm的壓力反應(yīng)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述乙酸甲酯與所述氫氣在約20atm 約60atm的壓力反應(yīng)。
27.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，通過將所述乙酸甲酯與富含氫氣的合成氣 反應(yīng)對(duì)所述乙酸甲酯加氫。
28.用于由合成氣制備乙醇的方法，所述合成氣包括一氧化碳和氫氣，所述方法包括(a)將所述一氧化碳的第一部分與所述氫氣的第一部分反應(yīng)以制備甲醇；(b)將步驟(a)中制備的所述甲醇與所述一氧化碳的第二部分在一定條件反應(yīng)以制備 包括至少25摩爾％乙酸甲酯的產(chǎn)物；和(c)用所述氫氣的第二部分將所述乙酸甲酯加氫以制備乙醇。
全文摘要
用于將甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，其包括在催化劑的存在下將甲醇和一氧化碳反應(yīng)以制備包括至少25摩爾％乙酸甲酯和在一些情況中的乙酸的產(chǎn)物。然后將該乙酸與至少一種醇反應(yīng)以裝備選自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的至少一種乙酸酯。然后將該至少一種乙酸酯(如果制備)和作為甲醇與一氧化碳反應(yīng)結(jié)果制備的該乙酸甲酯加氫以制備乙醇?？梢杂缮镔|(zhì)制備合成氣以提供用于本方法的甲醇、氫氣和一氧化碳需求的全部或一部分。
文檔編號(hào)C10J3/00GK101965324SQ200880127691
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者B·瓦爾塞基, B·阮, E·肖內(nèi)特, J-M·拉瓦伊, Y·阿維拉 申請(qǐng)人:埃訥肯公司