專利名稱：合成乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種合成こニ醇的方法，特別是關(guān)于草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫合成こニ醇的方法。
背景技術(shù)：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤(rùn)滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。目前,我國(guó)已超過美國(guó)成為世界第一大こニ醇消費(fèi)大國(guó)，2001 2006年國(guó)內(nèi)表觀消費(fèi)量年均增速達(dá)17. 4%。雖然我國(guó)こニ醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，但由于聚酯等エ業(yè)的強(qiáng)勁發(fā)展，仍不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，毎年都需要大量進(jìn)ロ，且進(jìn)ロ量呈逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外大型こニ醇的エ業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧こ烷直接水合，S卩加壓水合法的エ藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷ShelI、美國(guó)Halcon-SD以及美國(guó)UCC三家公司所壟斷。另外，こニ醇新合成技術(shù)的研究和開發(fā)工作也一直在取得進(jìn)展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石化院等相繼開發(fā)了環(huán)氧こ烷催化水合法制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)；Halcon-SD、UCC、Dow化學(xué)、日本觸媒化學(xué)以及三菱化學(xué)等公司相繼開發(fā)了碳酸こ烯酯法制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)；Dow化學(xué)等公司開發(fā)了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)等。對(duì)于直接水合法的反應(yīng)產(chǎn)物含水量高、后續(xù)設(shè)備(蒸發(fā)器)流程長(zhǎng)、設(shè)備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產(chǎn)成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時(shí)獲得了較高的EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。如果催化劑穩(wěn)定性及相關(guān)エ程技術(shù)問題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ藝是大勢(shì)所趨。碳酸こ烯酯(EC)法制備EG的技術(shù)無(wú)論在EO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢(shì)，是ー種處于領(lǐng)先地位的方法。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充分利用こ烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟就可生產(chǎn)兩種非常有價(jià)值的產(chǎn)品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點(diǎn)是需要消耗こ烯資源，而對(duì)于目前こ烯主要靠傳統(tǒng)的石油資源煉制，且未來(lái)一段時(shí)期全球石油價(jià)格將長(zhǎng)期高位運(yùn)行的情況下，以資源豐富、價(jià)格便宜的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)こニ醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統(tǒng)的こ烯路 線相競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)。其中，合成氣合成EG新技木，可能會(huì)對(duì)EG生產(chǎn)エ藝的革新產(chǎn)生重大的影響。以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酷，然后將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的選擇性上需要更深的研究。
文獻(xiàn)《光譜實(shí)驗(yàn)室》2010年27卷2期第616-619頁(yè)公開了一篇草酸ニ甲酯加氫制こニ醇催化劑的研究，其通過化學(xué)還原沉積法制備了 Cu-B/ y -Al203、Cu-B/Si02非晶態(tài)合金催化劑，其評(píng)價(jià)結(jié)果表明，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，こニ醇選擇性低于90%。
文獻(xiàn)CN200710061390. 3公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其エ藝的草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，一般在96%左右，こニ醇的選擇性約為92%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)的方法中存在的こニ醇選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的合成こニ醇的方法。該方法具有こニ醇選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種合成こニ醇的方法，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為150 260°C，重量空速為0. 2 5小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為20 150 1，反應(yīng)壓カ為I. 0 6. OMPa的條件下，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，生成含こニ醇的反應(yīng)流出物；其中，催化劑I選自Cu2+為活性組分，催化劑II選自Cu+和Cu°為活性組分，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. I 5 I。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度160 240°C，重量空速為0. 3 4小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為30 100 1，反應(yīng)壓カ為1.5 4.0MPa。反應(yīng)條件更優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度170 240°C，重量空速為0.4 3小時(shí)―1，氫/酷摩爾比為30 80 1，反應(yīng)壓カ為2 4. OMPa。上述技術(shù)方案中含銅催化劑I的Cu2+活性組分，以催化劑重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為0. I 40份，更優(yōu)選范圍為2 40份；催化劑II的Cu+和Cu°活性組分，以催化劑重量份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和Cu°總份數(shù)為0. I 40份，更優(yōu)選范圍為3 40份；其Cu+的氧化物和Cutl比例為0.01 100 1，更優(yōu)選范圍為0.01 50 I。草酸酯優(yōu)選選自草酸
ニ甲酯或草酸ニこ酷，更優(yōu)選選自草酸ニ甲酷。眾所周知，草酸酯加氫生成こニ醇的過程是典型的串聯(lián)反應(yīng)，第一歩草酸酯首先加氫生成こ醇酸酯，然后こ醇酸酯再加氫制得こニ醇，兩步的反應(yīng)過程均為放熱反應(yīng)，另夕卜，在適當(dāng)條件下こニ醇會(huì)進(jìn)一步加氫生成こ醇。研究表明，草酸酯加氫生成こニ醇的過程中，在反應(yīng)器內(nèi)こニ醇的濃度由反應(yīng)器的入口到反應(yīng)器的出口，こニ醇的濃度總體趨勢(shì)是逐漸升高的，こ醇酸酯是先升高又逐漸降低。由于現(xiàn)有技術(shù)中草酸酯加氫生成こニ醇的催化劑采用的是單ー的催化劑體系，對(duì)草酸酯加氫生成こ醇酸酯和こ醇酸酯再加氫制得こニ醇的反應(yīng)沒有顯著的選擇區(qū)別，這造成在反應(yīng)器入口處生成的こ醇酸酯會(huì)較快反應(yīng)生成こニ醇，這使得該こニ醇在順次經(jīng)過下游催化劑的過程進(jìn)ー步加氫生成副反應(yīng)的幾率加大，造成選擇性降低。本發(fā)明者在研究過程中發(fā)現(xiàn)，同樣對(duì)于銅類催化劑，Cu2+、Cu+和Cu°的作用是不同的，Cu2+為活性中心的催化劑對(duì)于草酸酯加氫生成こ醇酸酯的反應(yīng)的選擇性較高，而對(duì)于進(jìn)ー步生成こニ醇的反應(yīng)相對(duì)較弱，而Cu+和Cu°的作用恰好對(duì)于こ醇酸酯再加氫制得こニ醇的反應(yīng)更有利。本發(fā)明的技術(shù)方案，將原料草酸酯首先通過Cu2+為活性組分的催化劑I，原料高選擇加氫生成富含こ醇酸酯的物流，然后將生成的富含こ醇酸酯的物流通過Cu+和Cu°為活性組分的催化劑II進(jìn)ー步加氫制得こニ醇，通過復(fù)合床技術(shù)方案充分發(fā)揮不同催化劑的優(yōu)勢(shì)，既確保了轉(zhuǎn)化率，又提高了選擇性。米用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為150 260°C,重量空速為0. 2 5小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為20 150 1，反應(yīng)壓カ為1.0 6. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，生成含こニ醇的反應(yīng)流出物；其中，催化劑I選自Cu2+為活性組分，催化劑II選自Cu+和Cutl為活性組分，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0.1 5 I的條件下，草酸ニ酯的轉(zhuǎn)化率大于99%，こニ醇的選擇性可大于97 %，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取比表面為400平方米/克的氧化硅載體500克，按照35份活性金屬銅含量配 置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配成浸潰液，將氧化硅載體在該溶液中浸潰24小時(shí)后,在室溫下真空干燥12小時(shí)得固體物。再將固體在120°C下干燥12小時(shí)，450°C焙燒4小時(shí)之后制得所需Cu0/Si02催化劑前體。稱取制得的CuCVSiO2催化劑前體50克作為催化劑I，測(cè)試表明以催化劑I重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為40份。稱取制得的CuCVSiO2催化劑前體200克裝入直徑為24毫米的的管式反應(yīng)器中，用200毫升/分鐘混合氣(其中，氫氣摩爾含量20 %，氮?dú)饽柡?0 % )，從室溫以:3 °C /分鐘升到400°C，恒溫進(jìn)行活化得到催化劑II，測(cè)試表明以催化劑II重量總份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的總份數(shù)為30份，其中，Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的重量份數(shù)比例為5 I。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為I 1，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為180°C，重量空速為0.4小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應(yīng)壓カ為3.0MPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，こニ醇的選擇性為96. 4%。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為30份；催化劑II以催化劑II重量總份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的總份數(shù)為25份，其中，Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的重量份數(shù)比例為0.5 I。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0.5 1，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為150°C，重量空速為0.2小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為50 1，反應(yīng)壓カ為5. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為98. I%，こニ醇的選擇性為97. 3%。實(shí)施例3按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為20份；催化劑II以催化劑II重量總份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的總份數(shù)為30份，其中，Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的重量份數(shù)比例為60 I。
按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0.3 1，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為190°C，重量空速為0.5小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為60 1，反應(yīng)壓カ為4. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，こニ醇的選擇性為95. 8%。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為35份；催化劑II以催化劑II重量總份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和 單質(zhì)銅的總份數(shù)為28份，其中，Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的重量份數(shù)比例為30 I。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0.8 1，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為210°C，重量空速為0.8小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應(yīng)壓カ為3. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為97. I %。實(shí)施例5按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為15份；催化劑II以催化劑II重量總份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的總份數(shù)為35份，其中，Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的重量份數(shù)比例為3 I。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為1.5 1，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度為250°C，重量空速為4小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為120 1，反應(yīng)壓カ為2. 5MPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為98. 5%，こニ醇的選擇性為98. 2%。實(shí)施例6按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為20份；催化劑II以催化劑II重量總份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的總份數(shù)為15份，其中，Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的重量份數(shù)比例為0. 3 : I。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為
3 1，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度為230°C，重量空速為2小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為100 1，反應(yīng)壓カ為3. 5MPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 4%。實(shí)施例7按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為20份，還含有Zn2+的氧化物為3份；催化劑II以催化劑II重量總份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的總份數(shù)為30份，其中，Cu+的氧化物和單質(zhì)銅的重量份數(shù)比例為2 I。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為
4 1，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為200°C，重量空速為1.0小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為80 1，反應(yīng)壓カ為3. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為97. 2%。對(duì)比例I按照實(shí)施例I相同的反應(yīng)條件及原料，只是催化劑僅采用催化劑II，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. I %，こニ醇的選擇性為91. I %。
對(duì)比例2按照實(shí)施例6相同的反應(yīng)條件及原料，只是催化劑僅采用催化劑II，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，こニ醇的選擇性為92. 5%。
權(quán)利要求
1.ー種合成こニ醇的方法，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為150 260°C，重量空速為O.2 5小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為20 150 1，反應(yīng)壓カ為I. O 6. OMPa的條件下，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，生成含こニ醇的反應(yīng)流出物； 其中，催化劑I選自Cu2+為活性組分，催化劑II選自Cu+和Cu°為活性組分，催化劑I和催化劑II的裝填比例為O. I 5 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述合成こニ醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度160 240°C，重量空速為O. 3 4小時(shí)'氫/酯摩爾比為30 100 I，反應(yīng)壓カ為L(zhǎng) 5 4. OMPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述合成こニ醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度170 240°C，重量空速為0.4 3小時(shí)-1，氫/酷摩爾比為30 80 1，反應(yīng)壓カ為2 4. OMPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述合成こニ醇的方法，其特征在于含銅催化劑I的Cu2+活性組分，以催化劑重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為O. I 40份；催化劑II的Cu+和Cu°活性組分，以催化劑重量份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和Cu°總份數(shù)為O. I 40份，其Cu+的氧化物和Cu°比例為O.01 100 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述合成こニ醇的方法，其特征在于含銅催化劑I的Cu2+活性組分，以催化劑重量份數(shù)計(jì)Cu2+的氧化物為2 40份；催化劑II的Cu+和Cu°活性組分，以催化劑重量份數(shù)計(jì)Cu+的氧化物和Cu°總份數(shù)為3 40份，其Cu+的氧化物和Cu°比例為O. 01 50 : I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述合成こニ醇的方法，其特征在于草酸酯選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成乙二醇的方法，主要解決以往技術(shù)中存在乙二醇選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為150～260℃，重量空速為0.2～5小時(shí)-1，氫/酯摩爾比為20～150∶1，反應(yīng)壓力為1.0～6.0MPa的條件下，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，生成含乙二醇的反應(yīng)流出物；其中，催化劑I選自Cu2+為活性組分，催化劑II選自Cu+和Cu0為活性組分，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0.1～5∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/72GK102649700SQ20111004643
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李蕾, 王萬(wàn)民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院