乙二醇和1,2-丁二醇的分離方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙二醇和1，2- 丁二醇的分離方法。
【背景技術】
[0002]乙二醇(EG)作為一種重要的有機化工原料，廣泛應用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤滑劑等行業(yè)。合成乙二醇有多種工藝路線，目前工業(yè)上主要為石油乙烯路線。隨著石油資源的日漸匱乏，由煤基合成氣制乙二醇工藝路線的開發(fā)越來越受到重視，但采用煤制乙二醇的產(chǎn)物中含有1，2-丁二醇等副產(chǎn)物，影響乙二醇產(chǎn)品的品質(zhì)，在后續(xù)提純工藝中需將其分離，特別是1，2- 丁二醇沸點與乙二醇相近，分離難度較大。
[0003]在草酸二甲酯加氫反應中，當加氫催化劑中含有酸性或堿性基團時，草酸二甲酯加氫可能發(fā)生的主要反應有四大類:羰基加氫、醇羥基脫水、酯加氫裂解和Guerbet反應。
[0004]草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯和甲醇，化學方程式如下:
[0005](CH3OOC) 2+2? — CH3OOCCH2 0H+CH30H
[0006]乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇和甲醇，化學方程式如下:
[0007]CH300CCH20H+2H2 — H0CH2CH20H+CH30H
[0008]乙二醇過度加氫生成乙醇和水，化學方程式如下:
[0009]H0CH2CH20H+H2 — CH3CH20H+H20
[0010]乙二醇與乙醇反應生成1，2- 丁二醇(1，2-BD0)和水，化學方程式如下:
[0011 ] H0CH2CH20H+CH3CH20H — HOCH2CH (CH2CH3) 0Η+Η20
[0012]乙二醇與甲醇反應生成1，2-丙二醇(1，2-PD0)和水，化學方程式如下:
[0013]H0CH2CH20H+CH30H — HOCH2CH (CH3) 0Η+Η20
[0014]從反應方程式中可以看到，乙二醇制備過程中，會有草酸二甲酯加氫的中間產(chǎn)品乙醇酸甲酯，伴隨的副產(chǎn)物有甲醇、乙醇、水、1，2-丙二醇和1,2-丁二醇等副產(chǎn)物。除了1，2- 丁二醇以外，其他幾種物質(zhì)的沸點都與乙二醇相差比較大，1，2- 丁二醇與乙二醇沸點最接近，與乙二醇最難分離。其中1，2-丙二醇和1，2-丁二醇影響乙二醇產(chǎn)品的品質(zhì)。
[0015]國際上廣泛采用產(chǎn)品紫外透光率(UV值)作為一項綜合性指標來判別乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量，通用的方法是測定乙二醇產(chǎn)品對220?350nm波長的紫外透過率來檢測、控制乙二醇中的雜質(zhì)含量。如果UV值不合格將影響合成纖維的質(zhì)量，如纖維的光澤、色度、著色以及強度等。因此，如何分離脫除乙二醇中的1，2_ 丁二醇是煤基合成氣制乙二醇工藝的關鍵問題所在。
[0016]文獻US4，966，658提出用乙苯、3_庚酮、二異丁酮等作為共沸劑，采用共沸精餾的方法分離乙二醇與1，2-丁二醇、1，3-丁二醇，精餾塔的理論板數(shù)為30。然而，該專利中所涉及的共沸劑在應用時或者需要很高的真空度(如8kPa)或者在較低真空度下需要很長的停留時間(如5?12小時)才能得到較高純度的乙二醇，并且塔頂共沸物中乙二醇的含量偏低，不大于15%，得到的乙二醇最終產(chǎn)品中仍含有約10ppm的1，2- 丁二醇及微量共沸劑乙苯、3-庚酮、二異丁酮等，由于這些共沸劑在光學的紫外區(qū)具有較強的吸收，因此產(chǎn)品乙二醇的紫外透過率不高，難以達到優(yōu)級產(chǎn)品的規(guī)格，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017]文獻CN103193594A采用含乙二醇和1，2_丁二醇的物流經(jīng)分離塔脫除輕組分后進入共沸精餾塔的中下部，其中的乙二醇與塔頂加入的共沸劑形成共沸物，從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝后進入分相器，分相后的上層富共沸劑相返回塔頂繼續(xù)參與共沸，下層富乙二醇相則進入第四分離塔精制得到乙二醇產(chǎn)品。工藝中采用的共沸劑為人工合成的復雜化合物，具有穩(wěn)定性差，成本高的缺陷。
[0018]以上工藝均是采用共沸劑與乙二醇形成共沸物從塔頂蒸出，冷凝后分相，再分離得到乙二醇產(chǎn)品。由于乙二醇與1，2-丁二醇混合液中1，2-丁二醇含量極低，一般在0.1?5重量％，將乙二醇全部蒸餾至塔頂將消耗大量的能量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在分離能耗高的問題，提供一種新的乙二醇和1，2-丁二醇的分離方法。該方法具有能耗低，所得的乙二醇產(chǎn)品純度高、紫外透過率高，1，2- 丁二醇回收率高的特點。
[0020]為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下:一種乙二醇和1，2- 丁二醇的分離方法，包括以下步驟:
[0021]a)將含1，2-丁二醇的粗乙二醇物流送至產(chǎn)品塔進行普通精餾，塔頂?shù)玫胶?，2- 丁二醇與乙二醇的共沸物物流，塔釜得到含乙二醇物流；
[0022]b)所述含1，2- 丁二醇與乙二醇的共沸物物流進入共沸精餾塔，包含共沸劑的物流從共沸精餾塔塔頂加入，塔頂?shù)玫胶叶寂c共沸劑共沸物的物流，塔釜得到1，2- 丁二醇產(chǎn)品物流；
[0023]c)所述含乙二醇與共沸劑共沸物的物流經(jīng)冷凝后進入分相器，分成富含共沸劑的上層物流和富含乙二醇的下層物流；富含共沸劑的上層物流任選地返回共沸精餾塔塔頂繼續(xù)參與共沸；
[0024]d)任選地，所述富含乙二醇的下層物流進入共沸劑回收塔，塔頂物流循環(huán)至共沸精餾塔，塔釜物流循環(huán)至產(chǎn)品塔。
[0025]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述含1，2- 丁二醇的粗乙二醇物流是通過草酸酯加氫反應得到的乙二醇物流。更優(yōu)選地，所述含1，2-丁二醇的粗乙二醇物流中，1，2-丁二醇的含量為0.1?5重量％，乙二醇的含量為95?99.9重量％。
[0026]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述產(chǎn)品塔的操作條件為:理論塔板數(shù)為30?80塊；以絕壓計操作壓力為5?40kPa ;塔釜溫度不超過170°C，更優(yōu)選為130?165°C;回流比為7 ?14。
[0027]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述共沸精餾塔的操作條件為:理論塔板數(shù)為20?60塊，以絕壓計操作壓力為10?60kPa，回流比為2?6。
[0028]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述共沸劑回收塔的操作條件為:理論塔板數(shù)為20?60塊；以絕壓計操作壓力為5?40kPa ;塔釜溫度不超過170°C，更優(yōu)選為130?165°C ;回流比為2?6。。
[0029]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述共沸劑選自乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或異丙苯中的至少一種。
[0030]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述含乙二醇物流進入乙二醇精制槽經(jīng)吸附劑吸附精制后得到乙二醇產(chǎn)品。本發(fā)明方法中，普通精餾后得到的含乙二醇物流中還含有50?500ppm的1，2-丁二醇，該物流進入乙二醇精制槽經(jīng)吸附劑吸附精制后可以得到紫外透過率高的乙二醇產(chǎn)品。其中，所述吸附劑選自硅鋁摩爾比為200?1000的ZSM-5、Y型沸石或β沸石中的至少一種，優(yōu)選硅鋁摩爾比為300?800的ZSM-5。含乙二醇物流與吸附劑接觸時，溫度為10?100°C，壓力為0.1?3.0MPa，空速為0.2?5.0小時―1。
[0031]本發(fā)明方法首先將含有少量1，2-丁二醇的粗乙二醇進行普通精餾，塔釜即可得到高純度的乙二醇物流，塔頂物流再經(jīng)共沸精餾，就可以將1，2_ 丁二醇分離出來。本發(fā)明方法不需將大量的乙二醇全部蒸餾至塔頂，節(jié)省蒸餾乙二醇的熱量(主要是乙二醇的氣化潛熱)從而可節(jié)省能耗10?30%。乙二醇以重量百分比計的純度不低于99.9%，回收率不低于98%，精制后紫外透過率在220nm處可達86，275nm處可達95，350nm處可達100 ;同時，1，2- 丁二醇的回收率可達99.9%，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0033]圖1中，T-101為產(chǎn)品塔，T-102為共沸精餾塔，T-103為共沸劑回收塔，R-101為乙二醇產(chǎn)品精制槽，D-101為產(chǎn)品塔分相器。I為含1，2- 丁二醇的粗乙二醇物流，2為產(chǎn)品塔塔頂?shù)暮?，2-丁二醇與乙二醇的共沸物物流，3為產(chǎn)品塔塔釜物流，4為乙二醇產(chǎn)品，5為共沸精餾塔塔頂含共沸劑的物流，6為1，2-丁二醇產(chǎn)品，7為富含乙二醇的下層物流，8為共沸劑回收塔塔釜物流，9為共沸劑回收塔塔頂物流。
[0034]將含有少量1，2- 丁二醇的粗乙二醇物流I送至產(chǎn)品塔T-101進行普通精餾，塔頂為1，2_ 丁二醇與乙二醇共沸物，產(chǎn)品塔塔釜物流3主要含乙二醇。產(chǎn)品塔塔釜物流3送至乙二醇精制槽R-101精制得到乙二醇產(chǎn)品4。產(chǎn)品塔塔頂共沸物2送至共沸精餾塔T-102進行共沸精餾分離，共沸精餾塔釜液6為1，2_ 丁二醇產(chǎn)品。共沸精餾塔T-102塔頂物流經(jīng)冷凝后進入分相器D-101，分相后含有共沸劑的上層液相5作為回流，富含乙二醇的下層液相7送至共沸劑回收塔T-103。共沸劑回收塔T-103釜液8送至產(chǎn)品塔與粗乙二醇進料混合，塔頂物料9循環(huán)至共沸精餾塔T-102。
[0035]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構成限制。
【具體實施方式】
[0036]【實施例1】
[0037]采用圖1所示的流程，物流I為乙二醇與1，2- 丁二醇混合液，以重量百分比計的組成為1，2- 丁二醇0.4%,乙二醇99.6%。
[0038]T-101為產(chǎn)品塔，有35塊理論板，物流I從第15塊理論板進入，操作壓力以絕對壓力計為1kPa,塔頂溫度為134°C、塔釜溫度為157°C，回流比為12.6，經(jīng)過產(chǎn)品塔蒸餾后，塔釜液3為乙二醇，經(jīng)過乙二醇產(chǎn)品精制槽R-101精制后，乙二醇產(chǎn)品以重量百分比計的純度達到99.91%，物流2中以重量百分比計的乙二醇，I, 2- 丁二醇，乙苯的組成分別為:40.1%、59.85%,0.05%。
[0039]T-102為共沸精餾塔，有25塊理論板，物流2從第15塊理論板進入，操作壓力以絕對壓力計為1kPa,塔頂溫度為75.5°C、塔釜溫度為135°C，回流比為5.5，在共沸劑乙苯作用下發(fā)生共沸精餾后，塔頂富含乙二醇的下層液相(物流7)中以重量百分比計的乙苯和乙二醇的組成分別為:52%、48%，塔釜液1，2- 丁二醇產(chǎn)品以重量百分比計的純度達到99.6%。
[0040]T-103為共沸劑回收塔，有25塊理論板，物流7從第15塊理論板進入，操作壓力以絕對壓力計為1kPa,塔頂溫度為67.1°C、塔釜溫度為149.6°C，回流比為5.9，塔頂物料(物流9)中以重量百分比計的乙苯和乙二醇的組成分別為:84.5%、15.5%，塔釜液(物流8)乙二醇產(chǎn)品以重量百分比計的乙苯和乙二醇的組成分別為:0.3%,99.7%。
[0041]乙二醇產(chǎn)品以重量百分比計的純度達到99.91%，在220nm、275nm和350nm波長下的紫外透過率分別為76、92和99，乙二醇回收率為99.9%，I, 2- 丁二醇回收率為99.9%。
[0042]【實施例2】
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