專利名稱：在聚乙二醇中合成的ZnO發(fā)光納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZnO發(fā)光納米粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米金屬材料是20世紀(jì)80年代研制成功的，后來(lái)相繼問(wèn)世的有納米尺寸和納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體、陶瓷、分子篩和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料等。自90年代初開(kāi)始興起的納米技術(shù)，已經(jīng)帶來(lái)信息、能源、交通、醫(yī)藥、食品、紡織、環(huán)保等諸多領(lǐng)域的新變革。因此納米材料成為新材料科學(xué)中對(duì)未來(lái)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展有著重要影響的研究領(lǐng)域，也是當(dāng)代基礎(chǔ)研究中最為活躍、最富有創(chuàng)新性和最接近應(yīng)用的領(lǐng)域。其中，ZnO納米材料由于廉價(jià)與無(wú)毒顯示出了在紫外激光、生物熒光標(biāo)記及太陽(yáng)能發(fā)電等方面的巨大潛力。ZnO納米粒子的合成方法包括溶膠-凝膠法、水熱-溶劑熱反應(yīng)法、有機(jī)金屬熱解法、化學(xué)氣相沉積法、超聲化學(xué)合成法等。 溶膠-凝膠法最為流行，因?yàn)檫@種方法成本較低、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高、產(chǎn)品發(fā)光性能好，最適合工業(yè)化。ZnO室溫下的禁帶寬度是3. 4eV,激子發(fā)射在紫外區(qū)，而ZnO納米粒子的可見(jiàn)熒光發(fā)射基于量子尺寸效應(yīng)和表面缺陷處光電子與空穴的復(fù)合。雖然高溫合成的ZnO納米晶具有更好的結(jié)晶度和純度，但是它們?nèi)毕萆伲梢?jiàn)波長(zhǎng)區(qū)的熒光非常弱，因此水熱-溶劑熱反應(yīng)法、有機(jī)金屬熱解法、化學(xué)氣相沉積法都不適合用來(lái)制備高效發(fā)光的ZnO量子點(diǎn)。由溶膠-凝膠法制得的ZnO納米粒子具有大量表面缺陷，直徑可調(diào)范圍為1 10納米，正好處于量子尺寸效應(yīng)要求的波爾半徑范圍內(nèi)，因此是目前制備ZnO發(fā)光量子點(diǎn)最佳的方法。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備ZnO納米粒子是在乙醇中水解醋酸鋅，產(chǎn)物是表面修飾了醋酸根的ZnO量子點(diǎn)，需要把醋酸鋅在無(wú)水乙醇中加熱回流3小時(shí)后再與氫氧化鋰固體粉末在強(qiáng)超聲條件下反應(yīng)若干小時(shí)。這種方法制備的ZnO納米粒子不是很穩(wěn)定，因?yàn)轶w積微小的醋酸根基團(tuán)無(wú)法有效保護(hù)ZnO納米粒子，得到的膠體發(fā)光很快由綠光轉(zhuǎn)變?yōu)辄S光， 意味著ZnO納米粒子的生長(zhǎng)和團(tuán)聚。為了更加有效的保護(hù)&ι0，可以在ZnO納米粒子表面引發(fā)自由基聚合形成高分子外殼，這種方法雖然可以得到穩(wěn)定發(fā)光的ZnO納米粒子，但反應(yīng)條件苛刻、操作步驟復(fù)雜、提純過(guò)程繁瑣，不適合產(chǎn)業(yè)化。另外一種方法是制備具有高分子基團(tuán)的有機(jī)鋅鹽，在適當(dāng)條件下分解得到高分子保護(hù)的ZnO納米粒子，這對(duì)有機(jī)鋅鹽前驅(qū)體的要求較高，價(jià)格不菲。此外，還有文獻(xiàn)報(bào)道在ZnO表面包覆SiO2或者PMMA外殼來(lái)提高其穩(wěn)定性，但是得到的產(chǎn)物往往都是幾百納米甚至幾個(gè)微米大小的微球，其中包裹了很多 ZnO納米粒子，由于尺寸太大而限制了生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用，而且這些微球都是懸浮在水中， 穩(wěn)定性不夠理想。本發(fā)明以聚乙二醇為溶劑來(lái)合成ZnO納米粒子，在空氣參與氧化并且堿催化的條件下，聚乙二醇的羥基巧妙地轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，與生成的ZnO納米粒子表面的Si原子配位，這樣只通過(guò)一鍋反應(yīng)就獲得了高分子保護(hù)的ZnO量子點(diǎn)。這個(gè)反應(yīng)雖然操作簡(jiǎn)單，但是可以改變的條件有很多聚乙二醇的分子量、金屬氫氧化物的種類、醋酸鋅與金屬氫氧化物的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度等，ZnO納米粒子的尺寸和表面態(tài)可以通過(guò)改變上述條件而被嚴(yán)格控制，從而調(diào)節(jié)ZnO量子點(diǎn)的吸收波長(zhǎng)、發(fā)光波長(zhǎng)、量子產(chǎn)率等物理性能。紅外光譜等分析手段證明聚乙二醇與ZnO納米粒子的之間是通過(guò)化學(xué)鍵連接的，因此這種材料非常穩(wěn)定而且是親水的，有可能應(yīng)用于納米熒光探針、發(fā)光涂料等高科技產(chǎn)品領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種反應(yīng)條件溫和、操作步驟簡(jiǎn)單，適合于產(chǎn)業(yè)化，穩(wěn)定性好的在聚乙二醇類溶液中合成的ZnO發(fā)光納米粒子及其制備方法。本發(fā)明的ZnO發(fā)光納米粒子，是通過(guò)溶膠一凝膠法在聚乙二醇類溶液中制備獲得，由ZnO單晶粒子與外部聚合物基團(tuán)組成，所述聚合物基團(tuán)是聚乙二醇氧化后衍生的陰離子，ZnO的直徑在1 10納米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；通過(guò)控制ZnO納米粒子的大小和表面態(tài)，可以使其發(fā)光波長(zhǎng)在460 560納米范圍內(nèi)變化。本發(fā)明提供的ZnO發(fā)光納米粒子的組成和結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，不會(huì)在溶解、蒸發(fā)、沉淀、萃取等物理過(guò)程中發(fā)生變化。這類材料可以溶解到多種有機(jī)溶劑中，如乙醇、聚乙二醇、 甲醇、氯仿等，形成長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)光的溶膠。由于聚乙二醇是親水的，這種材料可應(yīng)用于生物熒光探針。本發(fā)明的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，具體步驟如下
(1)把醋酸鋅與金屬氫氧化物的固體粉末按0.5 1的摩爾比例，加入聚乙二醇類有機(jī)溶劑中，連續(xù)攪拌溶解，直接在0 100 °(溫度下反應(yīng)生成ZnO發(fā)光的溶膠。對(duì)上述產(chǎn)品可進(jìn)一步提純，即
(2)向上步驟的反應(yīng)物溶膠加入“非溶劑”(如乙酸乙酯或乙醚)，體積為原反應(yīng)溶液的 3 5倍，可以沉淀出ZnO納米粒子的凝膠，用高速離心機(jī)即可分離；
(3)上步驟的凝膠可以再分散到無(wú)水乙醇、聚乙二醇、氯仿等有機(jī)溶劑中，再次形成穩(wěn)定發(fā)光的溶膠。這些溶膠濃縮后依然可以采用步驟(2)方法沉淀出ZnO凝膠，通過(guò)這種方式可以使產(chǎn)品純化。本發(fā)明中，金屬氫氧化物可以是氫氧化鋰(LiOH)，氫氧化鈉(NaOH)，氫氧化鉀 (Κ0Η),氫氧化鈣(Ca(OH)2 )，氫氧化鋇(Ba(OH) 2)等的一種。聚乙二醇可以是二縮三乙二醇即TEG，分子量為200、300或400的聚乙二醇即PEG200、PEG300或PEG400，分子量為350 或550的聚乙二醇單甲基醚即PEGME350或PEGME550，這些溶劑的選擇對(duì)最終產(chǎn)品的發(fā)光性能造成一定的差異。而乙二醇、一縮二乙二醇即DEG、分子量大于400的PEG作為溶劑時(shí)，產(chǎn)品的發(fā)光性能都很差。本發(fā)明中，調(diào)節(jié)醋酸鋅與金屬氫氧化物的投料摩爾比(從0. 5到1)，可以獲得發(fā)光顏色不同的產(chǎn)物(從藍(lán)光460納米調(diào)變到黃光560納米)。反應(yīng)溶液堿性不同時(shí)，聚乙二醇氧化產(chǎn)物的形態(tài)也會(huì)不同，從而影響到最終產(chǎn)物的穩(wěn)定性和發(fā)光性能。本發(fā)明中，通過(guò)控制反應(yīng)的溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)速度(從最快幾個(gè)小時(shí)到最慢幾周內(nèi)完成)和改變反應(yīng)物的濃度及投料比，即可調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的發(fā)光波長(zhǎng)和量子產(chǎn)率(10 40 % 變化)。本發(fā)明在制備過(guò)程中，讓反應(yīng)混合物不斷攪拌、充分接觸空氣十分重要，因?yàn)樵趬A催化的條件下，聚乙二醇被空氣氧化形成羧酸陰離子的結(jié)構(gòu)，該羧酸陰離子能夠配位到aio 納米粒子表面使其穩(wěn)定性大大提高。如果讓反應(yīng)混合物隔絕空氣，結(jié)果只能得到醋酸根配位的aio，其發(fā)光性能和穩(wěn)定性都會(huì)大幅度下降。
本發(fā)明中，金屬氫氧化物氫氧根與醋酸鋅的摩爾比例定義為R =
/[Zn]。當(dāng)R 小于1時(shí)，產(chǎn)品的發(fā)光性能很弱，反應(yīng)速度緩慢；當(dāng)R大于2時(shí)，過(guò)量的堿會(huì)催化聚乙二醇進(jìn)一步氧化變黃，甚至變黑，影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，在本發(fā)明中，投料比R推薦為1 2之間。本發(fā)明中，反應(yīng)溫度能夠在0 100 °C范圍內(nèi)變動(dòng)，但是室溫下(S卩10 40 °C) 最為理想和方便。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速度太慢，耗費(fèi)大量時(shí)間；當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)太快難以控制，ZnO納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，發(fā)光性能下降。本發(fā)明提出的制備方法簡(jiǎn)單高效，尤其適合大量合成ZnO發(fā)光納米粒子，并且得到的aio量子點(diǎn)發(fā)光性質(zhì)穩(wěn)定，能夠長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。


圖1為實(shí)施例1，2，3的產(chǎn)品及溶劑TEG的紅外光譜?？梢钥吹疆?dāng)R = 1時(shí)，產(chǎn)品 1中有特征峰1730 cm ―1，此為-COOH的特征峰，在堿較多的條件下(R = 1. 5和2)，-COOH 轉(zhuǎn)變?yōu)?C00—；在產(chǎn)品2和3中有明顯的特征峰1580 cm ―1和1425 cm ―1 (代表了羧基陰離子-C00—與Si2+陽(yáng)離子的配位)；三個(gè)產(chǎn)品均有1072 cm 1與1112 cm 1特征峰(代表了 C-O-C伸縮振動(dòng))，此為T(mén)EG分子特征峰，這證明了只要聚乙二醇被氧化成羧酸的形式，這種衍生物分子就能夠通過(guò)配位鍵修飾在ZnO納米粒子表面。需要說(shuō)明的是，當(dāng)堿過(guò)量時(shí)，ZnO 表面的羧酸都轉(zhuǎn)變?yōu)轸然庪x子的形式，使納米粒子表面帶上負(fù)電荷，通過(guò)靜電排斥作用使納米粒子的穩(wěn)定性提高、團(tuán)聚度下降、發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移。圖2為實(shí)施例1 3的產(chǎn)品乙醇溶膠在紫外燈下的照片，以及實(shí)施例3產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為實(shí)施例1 3產(chǎn)品的透射電鏡照片。從圖上可以看出，ZnO納米粒子的分散性隨R的增大而提高，說(shuō)明納米粒子的分散性和它們表面電荷多少是直接相關(guān)的。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例都是反應(yīng)溫度在20°C、反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)完成的，此時(shí)反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡。實(shí)施例 1 將 2. 2 g 的 Zn (Ac) 2 · 2H20 和 0. 63g 的 LiOH · H2O 加入 100 mL 二縮三乙二醇(TEG)中，用高速攪拌幫助溶解，此時(shí)醋酸鋅的濃度是0. 1M，和氫氧化鋰的摩爾比 [LiOH]/[Zn2 + ] =1。常溫下反應(yīng)48小時(shí)后，使用乙酸乙酯作為沉淀劑沉淀得到ZnO納米粒子的凝膠。使用乙酸乙酯將殘余母液洗凈后將ZnO納米粒子凝膠溶于少量乙醇中，完全溶解后使用乙酸乙酯再次將ZnO納米粒子沉淀，即可得到純凈的ZnO納米粒子。量子效率的測(cè)定采用溶解在乙醇溶液中的羅丹明6G (量子效率95%)作為基準(zhǔn)。
該方法利用了 TEG對(duì)ZnO表面進(jìn)行了保護(hù)，得到了穩(wěn)定的ZnO納米粒子。在堿催化、空氣氧化條件下，TEG衍生物已經(jīng)修飾到ZnO表面上，紅外光譜證明聚合物與納米粒子通過(guò)共價(jià)鍵連接(附圖1)。這種材料在紫外燈下發(fā)射SiO特征的黃色熒光，發(fā)射波長(zhǎng)533納米，量子產(chǎn)率19% (附圖2)。ZnO納米粒子的直徑約為3納米(附圖3)，團(tuán)聚度較高，原因是表面的羧基和羥基之間有氫鍵作用。該材料可分散于多種有機(jī)溶劑形成穩(wěn)定的溶膠，如乙醇、聚乙二醇、甲醇、氯仿等等，發(fā)光性質(zhì)十分穩(wěn)定。
實(shí)施例2 制備方法和實(shí)施例1相同，醋酸鋅在反應(yīng)體系中濃度仍然是0. 1 M，但是氫氧化鋰與醋酸鋅的投料比R = 1.5，其他條件不變，最終得到SiO發(fā)光波長(zhǎng)511納米，量子效率沈％。實(shí)施例3 制備方法和實(shí)施例1相同，醋酸鋅在反應(yīng)體系中濃度仍然是0. 1 M，但是氫氧化鋰與醋酸鋅的投料比R = 2，其他條件不變，最終得到SiO發(fā)光波長(zhǎng)482納米，量子效率25%。實(shí)施例4制備方法和實(shí)施例1相同，但是采用KOH作為堿，氫氧化鉀與醋酸鋅的投料比R = 1，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)521納米，量子效率18%。實(shí)施例5 制備方法和實(shí)施例4相同，但是氫氧化鉀與醋酸鋅的投料比R = 1. 5， 其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)510納米，量子效率22%。實(shí)施例6 制備方法和實(shí)施例4相同，但是氫氧化鉀與醋酸鋅的投料比R = 2，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)503納米，量子效率。實(shí)施例7 制備方法和實(shí)施例1相同，但是采用Ca(OH)2作為堿，氫氧化鈣的氫氧根離子與醋酸鋅的投料比R = 1，其他條件不變，最終得到SiO發(fā)光波長(zhǎng)506納米，量子效率 10%。實(shí)施例8 制備方法和實(shí)施例7相同，但是氫氧化鈣的氫氧根離子與醋酸鋅的投料比R = 1.5，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)503納米，量子效率對(duì)％。實(shí)施例9 制備方法和實(shí)施例7相同，但是氫氧化鈣的氫氧根離子與醋酸鋅的投料比R = 2，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)501納米，量子效率對(duì)％。實(shí)施例10制備方法和實(shí)施例1相同，但是把溶劑換成PEG200，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)537納米，量子效率18 %。實(shí)施例11制備方法和實(shí)施例2相同，但是把溶劑換成PEG200，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)522納米，量子效率21 %。實(shí)施例12制備方法和實(shí)施例3相同，但是把溶劑換成PEG200，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)506納米，量子效率。實(shí)施例13制備方法和實(shí)施例1相同，但是把溶劑換成PEG400，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)549納米，量子效率4%。實(shí)施例14制備方法和實(shí)施例2相同，但是把溶劑換成PEG400，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)540納米，量子效率12%。實(shí)施例15制備方法和實(shí)施例3相同，但是把溶劑換成PEG400，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長(zhǎng)518納米，量子效率16%。上述實(shí)施例可以總結(jié)為一個(gè)表格
權(quán)利要求
1.一種ZnO發(fā)光納米粒子，其特征在于通過(guò)溶膠一凝膠法在聚乙二醇類溶液中制備獲得，由ZnO單晶粒子與外部聚合物基團(tuán)組成，所述聚合物基團(tuán)是聚乙二醇氧化后衍生的陰離子，ZnO的直徑在1 10納米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；通過(guò)控制ZnO納米粒子的大小和表面態(tài)，可以使其發(fā)光波長(zhǎng)在460 560納米范圍內(nèi)變化。
2.如權(quán)利要求1所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于具體步驟包括(1)把醋酸鋅與金屬氫氧化物的固體粉末按0.5 1的摩爾比例，加入聚乙二醇類有機(jī)溶劑中，連續(xù)攪拌溶解，直接在0 100 °(溫度下反應(yīng)生成ZnO發(fā)光的溶膠。
3.如權(quán)利要求2所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于進(jìn)一步包括(2)向上步驟的反應(yīng)物溶膠加入非溶劑，體積為原反應(yīng)溶液的3 5倍，沉淀出ZnO納米粒子的凝膠，用高速離心機(jī)分離；(3)上步驟的凝膠再分散到無(wú)水乙醇、聚乙二醇或氯仿有機(jī)溶劑中，再次形成穩(wěn)定發(fā)光的溶膠；這些溶膠濃縮后采用步驟(2)方法沉淀出ZnO凝膠，使產(chǎn)品純化。
4.如權(quán)利要求2或3所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于所述金屬氫氧化物是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇。
5.如權(quán)利要求2或3所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇是二縮三乙二醇，或者是分子量為200、300或400的聚乙二醇，或者是分子量為350或550 的聚乙二醇單甲基醚。
6.如權(quán)利要求2或3所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)醋酸鋅與金屬氫氧化物的投料摩爾比從0. 5到1，獲得從藍(lán)光460納米到黃光560納米的發(fā)光顏色不同的產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求2或3所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于通過(guò)控制反應(yīng)的溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和改變反應(yīng)物的濃度及投料比，來(lái)調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的發(fā)光波長(zhǎng)和量子產(chǎn)率。
全文摘要
本發(fā)明屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種在聚乙二醇中合成的ZnO發(fā)光納米粒子及其制備方法。該納米粒子由ZnO單晶粒子與外部聚合物基團(tuán)構(gòu)成，具有良好的穩(wěn)定性和光致發(fā)光性能。其制備方法是把醋酸鋅和堿性氫氧化物一起在溶劑中攪拌溶解，在室溫下反應(yīng)一段時(shí)間即可。產(chǎn)品可以采用“非溶劑沉淀法”提純。在攪拌反應(yīng)的過(guò)程中，讓反應(yīng)混合物充分接觸空氣，在堿催化的條件下，使聚乙二醇被空氣氧化形成羧酸陰離子的結(jié)構(gòu)，該羧酸陰離子能夠配位到ZnO納米粒子表面使其穩(wěn)定發(fā)光。本發(fā)明具有低成本、無(wú)污染、高產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/54GK102321469SQ201110142078
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者熊煥明, 馬日照 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)