本發(fā)明涉及超順磁性納米顆粒的制備領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，對(duì)納米材料的研究已引起了多種研究領(lǐng)域的廣泛興趣。鐵的氧化物中，F(xiàn)e₃O₄和γ-Fe₂O₃具有磁性，而如α-Fe₂O₃等鐵的其他氧化物則不具有磁性，因此通常所說(shuō)的磁性材料一般指Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃。其中，磁性納米Fe₃O₄具有良好的耐候性、耐光性、磁性和對(duì)紫外線(xiàn)具有良好的吸收和屏蔽效應(yīng)，是一種重要的無(wú)機(jī)材料，更被廣泛研究。同時(shí)，當(dāng)磁性納米粒子的粒徑小到一定程度時(shí)，由于磁各向異性能減小，在熱能的作用下，顆粒磁矩將在各易磁化方向隨機(jī)取向，使之表現(xiàn)出超順磁性，即剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力均為零。磁性納米Fe₃O₄在粒徑小于30nm時(shí)，具有獨(dú)特的磁學(xué)性質(zhì)，如超順磁性和高飽和磁化強(qiáng)度等，在靶向藥物載體、磁共振成像、細(xì)胞和生物分子分離、免疫檢測(cè)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是磁性納米Fe₃O₄存在著容易氧化的問(wèn)題，容易從納米Fe₃O₄氧化為納米Fe₂O₃，顏色從純黑色轉(zhuǎn)化為褐色，磁性能下降。

目前制備超順磁性納米Fe₃O₄的方法主要有共沉淀法和水熱法。共沉淀法是指，把含一定配比Fe²⁺和Fe³⁺的鹽溶液，用過(guò)量的堿溶液高速攪拌并進(jìn)行沉淀反應(yīng)，制得納米氧化鐵顆粒。并且，制備得到的納米氧化鐵通常尺寸分布較寬，產(chǎn)品多樣，分散性不佳，包括有磁性的Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃以及非磁性的Fe₂O₃，影響顆粒粒徑和磁性能的因素較多，容易團(tuán)聚，而且磁性低。同時(shí)，在制備過(guò)程中由于Fe²⁺在空氣中容易被氧化成Fe³⁺而使原料的比例發(fā)生變化，制備過(guò)程需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，步驟相對(duì)較為繁瑣，不適合工業(yè)應(yīng)用。

水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器高溫加熱創(chuàng)造一個(gè)高壓環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)并重結(jié)晶，再經(jīng)分離和熱處理得到納米粒子。該方法制備磁性納米材料有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，一是相對(duì)高的溫度有利于提高磁性能；二是在封閉容器中反應(yīng)產(chǎn)生相對(duì)高壓環(huán)境避免了組分的揮發(fā)，有利于制備高純度產(chǎn)物和保護(hù)環(huán)境。但是水熱法要求的反應(yīng)條件苛刻，不容易控制，操作起來(lái)相對(duì)難度，而且工藝設(shè)備要求高。除此之外，制備出的納米粒子不容易洗滌而且產(chǎn)率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足提供一種油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄的制備方法，該制備方法結(jié)合了共沉淀法和水熱法，避免了氮?dú)獗Ｗo(hù)，而且反應(yīng)條件溫和，得到的納米Fe₃O₄磁性好，分散性好。

一方面，本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

1)在空氣中，向二價(jià)鐵鹽的水溶液中加入氨水，然后攪拌使溶液變成黑色，得到黑色Fe₃O₄顆粒；

2)向步驟1)中加入油酸，混合均勻后在60～130℃下加熱反應(yīng)3～5小時(shí)，即可得到所述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，加入油酸后，將混合液置于密閉的反應(yīng)釜中，所述加熱反應(yīng)在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行。

在密閉的反應(yīng)釜中反應(yīng)會(huì)隔絕空氣中的氧氣，不用加熱到高溫即可得到磁性好，而且純度高的黑色超順磁性納米Fe₃O₄。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明也可以在非密閉的容器中進(jìn)行，可以得到深棕色的超順磁性納米氧化鐵。

優(yōu)選的，所述步驟1)中，二價(jià)鐵鹽的水溶液中二價(jià)鐵鹽濃度為0.1～0.5g/mL，更優(yōu)選為0.5g/mL。

二價(jià)鐵鹽可以為FeCl₂·4H₂O、FeSO₄·7H₂O或其他可以在水中電離的二價(jià)鐵鹽。

優(yōu)選的，所述步驟1)中，氨水的質(zhì)量濃度為25～28％，加入量為二價(jià)鐵鹽水溶液體積的10～100％。

優(yōu)選的，所述步驟1)中，加入氨水后的攪拌時(shí)間為20～90分鐘。

氨水的加入量和氨水加入后的攪拌時(shí)間可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)進(jìn)行調(diào)整，氨水可以過(guò)量，但是需要保證有部分二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，溶液中同時(shí)存在二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子即可。由于二價(jià)鐵離子為淺綠色，三價(jià)鐵離子為棕黃色，產(chǎn)物為黑色，可以通過(guò)肉眼判斷產(chǎn)物顏色進(jìn)行攪拌時(shí)間的調(diào)整。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，加入的油酸與二價(jià)鐵鹽的質(zhì)量比為(0.07～0.15):1，最優(yōu)選為0.07:1。

所述油酸的作用主要為表面活性劑，增加產(chǎn)物超順磁性納米Fe₃O₄的疏水性，使超順磁性納米Fe₃O₄更穩(wěn)定，產(chǎn)物尺寸更均勻，并且可以分散在有機(jī)溶劑中，不易團(tuán)聚，得到穩(wěn)定的油酸包裹納米粒子。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，加熱反應(yīng)的溫度為90～100℃。

加熱條件下，二價(jià)鐵離子、三價(jià)鐵離子、氧化鐵顆粒與油酸在氨水中可以反應(yīng)或者重結(jié)晶生成油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄。反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)整，例如反應(yīng)溫度高，則反應(yīng)時(shí)間可以減少。本發(fā)明優(yōu)選為在90～100℃條件下加熱反應(yīng)3～5小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，加熱反應(yīng)完成后，得到的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄用去離子水和乙醇交替洗滌各1～3次，磁分離后分散在有機(jī)溶劑中。

用去離子水和乙醇交替洗滌超順磁性納米Fe₃O₄可以去除沒(méi)有反應(yīng)完全的鐵離子和油酸，得到更純凈的超順磁性納米Fe₃O₄。同時(shí)，由于超順磁性的納米Fe₃O₄表面包裹有一層油酸，重復(fù)用水或乙醇洗滌容易過(guò)多洗去油酸層，并且洗滌難度大。而交替洗滌則有利于保留納米Fe₃O₄表面的油酸層，同時(shí)能夠洗凈其他未反應(yīng)的原料。其交替洗滌的次數(shù)可以根據(jù)超順磁性納米Fe₃O₄的量進(jìn)行調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選為2～3次。同時(shí)有機(jī)溶劑可以采用極性或非極性溶劑，根據(jù)下一步需要對(duì)超順磁性納米Fe₃O₄進(jìn)行的處理而定。

另一方面，本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種上述任一項(xiàng)方法制備得到的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄。

所述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄的平均粒徑可以根據(jù)原料中二價(jià)鐵鹽質(zhì)量濃度以及與油酸的比例進(jìn)行控制，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，不同的參數(shù)(如二價(jià)鐵鹽的質(zhì)量濃度和二價(jià)鐵鹽/油酸質(zhì)量比等)對(duì)油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄的尺寸有影響。低質(zhì)量濃度的二價(jià)鐵鹽利于Fe₃O₄晶體的生長(zhǎng)，而油酸則可以限制Fe₃O₄納米顆粒晶體的生長(zhǎng)。原料二價(jià)鐵鹽與油酸的比例越大，形成的超順磁性納米Fe₃O₄數(shù)量越少，粒徑越大；而原料二價(jià)鐵鹽與油酸的比例越小，形成的超順磁性納米Fe₃O₄數(shù)量越多，粒徑越小。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄在免疫磁珠制備中的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括如下步驟：將所述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄外層包覆一層具有活性基團(tuán)的有機(jī)高分子材料或者無(wú)機(jī)非金屬材料，得到核殼結(jié)構(gòu)的磁性微球，然后將所述磁性微球通過(guò)活性基團(tuán)與免疫配基偶聯(lián)，即可得到所述免疫磁珠。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域的常識(shí)，對(duì)上述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄進(jìn)行如葡聚糖或者二氧化硅等包裹，得到核殼結(jié)構(gòu)的納米Fe₃O₄磁性微球，納米Fe₃O₄為磁性?xún)?nèi)核，外殼層可以通過(guò)物理或化學(xué)的方法修飾上氨基、羧基或環(huán)氧基等活性基團(tuán)，然后將所述納米Fe₃O₄磁性微球通過(guò)活性基團(tuán)與例如抗體或蛋白等免疫配基偶聯(lián)，即可得到所述免疫磁珠。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供了一種結(jié)合了水熱法和共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)，制備超順磁性納米Fe₃O₄的方法，同時(shí)克服了水熱法需要高溫高壓的缺陷和共沉淀法需要氮?dú)獗Ｗo(hù)的缺陷，適合于工業(yè)生產(chǎn)。得到的超順磁性納米Fe₃O₄為純黑色，說(shuō)明納米Fe₃O₄的純度高，同時(shí)納米Fe₃O₄為近似球形，晶體結(jié)構(gòu)好，具有超順磁性和高的飽和磁化強(qiáng)度，適用于制備免疫磁珠。本發(fā)明的油酸包裹超順磁性納米Fe₃O₄的制備方法簡(jiǎn)單、成本低，得到的油酸包裹超順磁性納米Fe₃O₄大小均一、尺寸分布窄、磁性強(qiáng)、穩(wěn)定性好，而且產(chǎn)品純凈、收率高、易分離，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 1的TEM圖100nm標(biāo)尺圖；

圖2為實(shí)施例1的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 1的TEM圖50nm標(biāo)尺圖；

圖3為實(shí)施例1的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 1的XRD圖；

圖4為Fe₃O₄@SiO₂磁性微球1的SEM圖；

圖5為Fe₃O₄@SiO₂磁性微球1的TEM圖；

圖6為本發(fā)明Fe₃O₄以及Fe₃O₄@SiO₂的磁化曲線(xiàn)，

其中a線(xiàn)為實(shí)施例5的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 5的磁化曲線(xiàn)，b線(xiàn)為實(shí)施例2的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 2的磁化曲線(xiàn)，c線(xiàn)為Fe₃O₄@SiO₂磁性微球2的磁化曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明：下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。

實(shí)施例1

(1)在空氣中，將7g FeCl₂·4H₂O加入到50mL去離子水中，得到濃度為0.14g/mL的FeCl₂水溶液。向50mL FeCl₂水溶液中加入氨水30mL，攪拌20min后，顏色逐漸變?yōu)闇\綠色，再變深綠色，最后變?yōu)楹谏?/p>

(2)向步驟(1)中加入1.1g油酸，混合均勻后將混合液置于密閉的反應(yīng)釜中，在110℃下加熱反應(yīng)4小時(shí)，然后用去離子水和乙醇交替洗滌各兩次，磁分離后分散在正己烷中，即可得到黑色的所述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 1，粒徑為12.0±3.26nm，平均粒徑12nm。

實(shí)施例2

(1)在空氣中，將10g FeCl₂·4H₂O加入到100mL去離子水中，得到濃度為0.10g/mL的FeCl₂水溶液。向100mL FeCl₂水溶液中加入氨水10mL，攪拌60min后，顏色逐漸變?yōu)闇\綠色，再變深綠色，最后變?yōu)楹谏?/p>

(2)向步驟(1)中加入1g油酸，混合均勻后將混合液置于密閉的反應(yīng)釜中，在60℃下加熱反應(yīng)5小時(shí)，然后用去離子水和乙醇交替洗滌各兩次，磁分離后分散在辛己烷中，即可得到黑色的所述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 2，平均粒徑8nm。

實(shí)施例3

(1)在空氣中，將50g FeCl₂·4H₂O加入到100mL去離子水中，得到濃度為0.50g/mL的FeCl₂水溶液。向100mLFeCl₂水溶液中加入氨水50mL，攪拌90min后，顏色逐漸變?yōu)闇\綠色，再變深綠色，最后變?yōu)楹谏?/p>

(2)向步驟(1)中加入5g油酸，混合均勻后將混合液置于密閉的反應(yīng)釜中，在90℃下加熱反應(yīng)5小時(shí)，然后用去離子水和乙醇交替洗滌各三次，磁分離后分散在正辛烷中，即可得到黑色的所述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 3，平均粒徑20nm。

實(shí)施例4

(1)在空氣中，將50gFeCl₂·4H₂O加入到100mL去離子水中，得到濃度為0.50g/mL的FeCl₂水溶液。向100mLFeCl₂·H₂O水溶液中加入氨水50mL，攪拌60min后，顏色逐漸變?yōu)闇\綠色，再變深綠色，最后變?yōu)楹谏?/p>

(2)向步驟(1)中加入3.5g油酸，混合均勻后將混合液置于密閉的反應(yīng)釜中，在100℃下加熱反應(yīng)4小時(shí)，然后用去離子水和乙醇交替洗滌各三次，磁分離后分散在正己烷中，即可得到黑色的所述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 4，平均粒徑18nm。

實(shí)施例5

(1)在空氣中，將50gFeCl₂·4H₂O加入到100mL去離子水中，得到濃度為0.50g/mL的FeCl₂水溶液。向100mLFeCl₂·H₂O水溶液中加入氨水100mL，攪拌90min后，顏色逐漸變?yōu)闇\綠色，再變深綠色，最后變?yōu)楹谏?/p>

(2)向步驟(1)中加入5g油酸，混合均勻后在130℃下加熱反應(yīng)2小時(shí)，然后用去離子水和乙醇交替洗滌各三次，磁分離后分散在正己烷中，即可得到深棕色的所述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄5，平均粒徑25nm。

通過(guò)上述實(shí)施例1～5可以看出，本發(fā)明方法制備得到的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄尺寸分布窄，而且顏色為純黑色，說(shuō)明純度高，磁性好，穩(wěn)定性高。

將實(shí)施例1得到的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 1進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)檢測(cè)，結(jié)果如圖1和圖2所示，可以看出，油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄的形貌好，為近似球形的形貌，而且尺寸分布窄。從圖2還可以看出，超順磁性納米Fe₃O₄的外層還包裹著一層油酸。

將實(shí)施例1得到的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 1進(jìn)行X射線(xiàn)檢測(cè)(XRD)，結(jié)果如圖3所示，可以看出，圖譜中Fe₃O₄晶體的特征衍射峰很明顯，基本沒(méi)有雜質(zhì)。經(jīng)分析對(duì)比，其主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射粉末卡片ICSD 20-596的Fe₃O₄特征衍射峰吻合，分別對(duì)應(yīng)Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面位置，為立方反尖晶石相結(jié)構(gòu)。說(shuō)明油酸包裹的Fe₃O₄晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，產(chǎn)物為Fe₃O₄。

將上述油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 1～5用stober法進(jìn)行硅烷化包裹，得到核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球1～5。

將所述核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球1進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示，可以看出，通過(guò)本發(fā)明的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄制備得到的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球大小均一，尺寸分布窄。

將所述核殼結(jié)構(gòu)的硅烷化氨基磁珠1進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示，可以看出，通過(guò)本發(fā)明的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄制備得到的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球，內(nèi)核包覆有多個(gè)磁性微球，外殼層分界明顯，說(shuō)明穩(wěn)定性好，不易團(tuán)聚。

為了對(duì)其磁性進(jìn)一步表征，在常溫27℃下測(cè)定了在一定外加磁場(chǎng)條件下對(duì)實(shí)施例5的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 5(線(xiàn)a)、實(shí)施例2的油酸包裹的超順磁性納米Fe₃O₄ 2(線(xiàn)b)以及Fe₃O₄@SiO₂磁性微球2(線(xiàn)c)的磁化強(qiáng)度，其曲磁滯回線(xiàn)如圖6所示。從圖6可以看出，剩余磁化強(qiáng)度為0，在加熱反應(yīng)溫度較高的實(shí)施例5中，飽和磁化強(qiáng)度為35.5emu/g，在加熱反應(yīng)溫度較低的實(shí)施例2中，飽和磁化強(qiáng)度為26.1emu/g，磁性好，且溫度越高，飽和磁化強(qiáng)度越高。而包裹了SiO₂的核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球2，飽和磁化強(qiáng)度為24.1emu/g。說(shuō)明本發(fā)明的納米Fe₃O₄在包裹了SiO₂時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度與未包裹SiO₂相差不大。

對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。